zum Directory-modus

Tutorial MenueSymmetrieLerneinheit 4 von 5

Symmetrie: Orbitalsymmetrieerhalt bei chemischen Reaktionen

Anwendung der Klopman-Salem-Gleichung auf Diels-Alder-Reaktionen

Für die Diels-Alder-Reaktion, die ja bekanntermaßen von Lösungsmitteleinflüssen weitgehend unabhängig ist, beruht der Energiegewinn bei Diels-Alder-Reaktionen hauptsächlich auf Orbitalwechselwirkungen. Anders ausgedrückt heißt das, es dominiert der 3. Term in der Klopman-Salem-Gleichung, welcher unter der Annahme, dass die HOMO-LUMO-Wechselwirkungen den Hauptbeitrag zur Wechselwirkungsenergie liefern, folgendermaßen vereinfacht werden kann:

Δ E = 2 ( c HOMO 1 Dien c LUMO 1 Dienophil β 11 + c HOMO 4 Dien c LUMO 2 Dienophil β 24 ) 2 E HOMO Dien E LUMO Dienophil + 2 ( c HOMO 1 Dienophil c LUMO 1 Dien β 11 + c HOMO 2 Dienophil c LUMO 4 Dien β 24 ) 2 E HOMO Dienophil E LUMO Dien

wobei die Symbole folgendermaßen zu lesen sind:

β 24
... Resonanzintegral 24 (Energiegewinn, der sich aus der gemeinsamen Nutzung von Elektronen durch die an der Bindung beteiligten Atomorbitale am Atom 2 vom Dienophil
c HOMO 1 Dien
... Linearkoeffizient vom Atomorbital 1 im HOMO des Diens
E HOMO Dien
... Energie vom HOMO des Diens

Die Linearkoeffizienten der Atomorbitale in den Molekülorbitalen, als auch die Molekülorbitalenergien des Dien und Dienophils, können mit Hilfe eines HMO-Computerprogramms berechnet werden; für Ethen und Butadien sind diese bereits berechnet worden. Für die Diels-Alder-Reaktion zwischen Ethen und Butadien ergibt sich demnach:

ΔE= 2 (0,602·0,707 β 11 0,602·0,707 β 24 ) 2 α+0,618βα+β + 2 (0,707·0,602 β 11 +0,707·0,602 β 24 ) 2 α+βα+0,618β

Die beiden Summanden sind gleich groß. Demnach sollten die beiden aus den HOMO-LUMO-Wechselwirkungen resultierenden σ-Molekülorbitale von Cyclohexen energetisch um den gleichen Betrag, bezüglich der Energieniveaus ihrer Ausgangsorbitale, abgesenkt sein. Diese Erkenntnis kann man zur Auswahl dieser beiden charakteristischen Molekülorbitale aus der Vielzahl der Molekülorbitale des Cyclohexens verwenden.

Seite 15 von 16