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Symmetrie: Irreduzible Darstellungen, Mulliken-Symbolik

Bezeichnung von Molekülorbitalen in linearen Molekülen

Für die linearen Moleküle werden die Molekülorbitale abweichend von den Mulliken-Regeln bezeichnet. In Analogie zu den s-, p- und d-Atomorbitalen werden die Molekülorbitale der linearen Moleküle in σ-, π- bzw. δ-Typen unterteilt. Diese Art der Klassifizierung der Molekülorbitale beruht auf folgender Konvention:

  • σ-Bindungen besitzen keine Knotenflächen, die die Kernverbindungslinie einschließen, π-Bindungen dagegen eine, δ-Bindungen zwei. Zur Ermittlung der Anzahl der Knotenflächen entlang der Kernverbindungslinie kann man folgende Tatsache ausnutzen: Die Anzahl der Knotenflächen entlang der Kernverbindungslinie ist gleich dem Betrag der Magnetquantenzahl, die den Atomorbitalen, aus denen sich die Molekülorbitale zusammensetzen, eigen ist. (Dieser Zusammenhang ergibt sich aus der Regel, dass nur Atomorbitale gleicher Magnetquantenzahl überlappen können und letztere somit den Typ der ausgebildeten kovalenten Bindung in z-Richtung bei linearen, diatomaren Molekülen bestimmt.)
Tab.1
Einteilung der Bindungstypen mithilfe der Magnetquantenzahl
m l AO-TypenAnzahl der Knotenflächen in KernverbindungslinieBindungstypen
0 s , p z , d z 2 0 σ
+/- 1 p x , p y , d x z , d y z 1 π
+/- 2 d x 2 y 2 , d x y 2 δ
  • Die Anzahl der Knotenflächen entlang der Kernverbindungslinie kann leicht aus einer graphischen Darstellung der Molekülorbitale ermittelt werden. Beispiel: (Abb. 1) zeigt ein qualitatives Energieniveauschema von N 2 . Entsprechend der Festlegung, dass σ-Orbitale keine Knotenflächen entlang der Kernverbindungslinie besitzen, gehören (von unten nach oben gesehen) das 1., 2., 5. und 8. Molekülorbital für die Valenzelektronen des Stickstoff-Moleküls zu dieser Kategorie. Die übrigen Orbitale 3., 4., 6. und 7. besitzen eine Knotenfläche entlang der Kernverbindungslinie und werden daher als π-Orbitale bezeichnet. (Bitte klicken Sie im Text die der aufsteigenden Energie-Rangfolge entsprechende Zahl des betreffenden Orbitals (1-8) an, um eine bewegliche dreidimensionale Darstellung der Orbitale zu erhalten.)
Abb.1
Interaktives qualitatives Energieniveauschema des Stickstoff-Moleküls
  • Dem Symbol σ, π beziehungsweise δ folgt ein Index g bzw. u, der wie bei der Mulliken'schen Nomenklatur für gerade bzw. ungerade steht, und ein symmetrisches bzw. antisymmetrisches Inversionsverhalten anzeigt. Wenn Sie den Molekülorbitalen im Energieniveauschema vom Stickstoff-Molekül die richtigen Indizes zuordnen, werden Sie folgendes feststellen: Die bindenden σ-Orbitale sind gerade, antibindende σ-Orbitale dagegen ungerade. Für bindende π-Orbitale findet man dagegen immer einen ungeraden Charakter, wohingegen die antibindenden π-Orbitale gerade sind.
  • Um jedem Molekülorbital ein charakteristisches Symbol zuweisen zu können, das eindeutig zugeordnet werden kann, gibt es zwei Herangehensweisen.

Manche Lehrbücher ordnen jeweils die Molekülorbitale mit der gleicher Symmetrie nach ansteigender Energie und stellen denselben eine Zahl (beginnend mit 1) voran.

Abb.2
Energieniveauschema des Stickstoff-Moleküls mit beschrifteten MO-Energieniveaus (Typ 1)

Andere Lehrbücher setzen hinter das Symbol der Molekülorbitale das Symbol der Atomorbitale, aus denen es gebildet wurde. Antibindende Molekülorbitale erhalten ein Sternchen zwischen den beiden Symbolteilen.

Abb.3
Energieniveauschema des Stickstoffmoleküls mit beschrifteten MO-Energieniveaus (Typ 2)
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