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Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 4 von 6

Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Störungstheoretisch berechnete Wechselwirkungsenergien als Reaktivitätskriterium

Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie vom Reaktionspartner schlägt sich in unterschiedlichen Staffelungen der Nucleophilie bzw. Elektrophilie nieder, die auch experimentell bei Reaktionen beobachtet werden.

Beispiel: Wechselwirkungsenergien von anorganischen Nucleophilen

Klopman berechnete z.B. eine Reihe von Wechselwirkungsenergien mit Hilfe der vereinfachten Klopman-Salem-Gleichung , um ein Maß für die Reaktivität von verschiedenen anorganischen Nucleophilen:

I , B r , C l , F , H S , C N und O H

gegenüber Elektrophilen mit festgelegten LUMO-Energieniveaus wie z.B. Wasserstoffperoxid ( E LUMO  = -7 eV), gesättigten Kohlenstoffatomen ( E LUMO  = -5 eV) oder Wasserstoff-Ionen ( E LUMO  = +1 eV) zu erhalten.

Abb.1

Wechselwirkungsenergien für verschiedene Nucleophile mit Wasserstoffperoxid ( E LUMO = -7 eV), gesättigten Kohlenstoff-Atomen ( E LUMO = -5 eV) und Wasserstoff-Ionen ( E LUMO = +1 eV) [entnommen aus Klopman [J. Amer. Chem. Soc., 90,223 (1968)]

Da mit der Höhe der berechneten Wechselwirkungsenergie die Reaktivität bzw. in diesem Fall die Nucleophilie eines angreifenden Agens steigt, ergeben sich im oben stehenden Beispiel folgende Staffelungen der Nucleophilie:

  • für E LUMO  = -7 eV: H S > I > C N > B r > C l > O H > F
  • für E LUMO  = -5 eV: H S > C N > I > O H > B r > C l > F (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)
  • für E LUMO  = +1 eV: O H > C N > H S > F > C l > B r > I (entspricht der experimentell beobachteten Reaktivität gegenüber Wasserstoff-Ionen)

Literatur

Klopman, G. (1968): . In: J. Amer. Chem. Soc.. 90 , 223
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