zum Directory-modus

Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 4 von 6

Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Regioselektivität bei orbitalkontrollierten Reaktionen

  • Um den Reaktionsverlauf von frontkontrollierten Reaktionen zu beschreiben, entscheidet man zunächst, welcher Reaktionspartner das HOMO und welcher das LUMO zur Bindungsbildung bereitstellt. Nach der Klopman-Salem-Gleichung wird der Hauptbeitrag zur Bindungsbildung von den Orbitalen geliefert, deren Energien sich am wenigsten voneinander unterscheiden.
  • Informationen zur Regioselektivität liefern einerseits die Vorzeichen der LCAO-Koeffizienten der im HOMO bzw. LUMO enthaltenen Atomorbitale. So können, wie im Kapitel "Symmetrie der Chemischen Reaktionen" beschrieben, nur Orbitallappen mit gleichem Vorzeichen miteinander wechselwirken. Andererseits ist eine räumliche Anordnung energetisch begünstigt, wenn Atomzentren mit großen LCAO-Koeffizienten untereinander wechselwirken (siehe 3. Term der Klopman-Salem-Gleichung).
Beispiel: Orbitalkontrollierte Wechselwirkung bei Diels-Alder-Reaktionen
Abb.1
Orbitalkontrollierte Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien-1-carbonsäure und Acrylsäure

In (Abb. 1) wird als Beispiel für eine orbitalkontrollierte Wechselwirkung die Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien-1-carbonsäure und Acrylsäure untersucht. Entsprechend den oben genannten Überlegungen bezüglich der Energieaufspaltung der Orbitale erweist sich die Wechselwirkung zwischen dem HOMO von Butadien-1-carbonsäure und dem LUMO von Acrylsäure als dominierend. Da die Energiedifferenz zwischen dem LUMO von Butadien-1-carbonsäure und dem Homo von Acrylsäure jedoch nicht sehr viel größer ist, werden auch diese Orbitale miteinander wechselwirken, und somit ist eine Ringbildung zu erwarten. (siehe 1.Teil des Flash-Filmes) Im 2. Teil des Flash-Films werden die Größen der LCAO-Koeffizienten der verschiedenen Atomorbitale, aus denen sich die am stärksten miteinander wechselwirkenden Orbitale zusammensetzen, verglichen. Es ergibt sich eine bevorzugte Wechselwirkung zwischen den jeweils endständigen, Carboxy-Gruppen-freien Kohlenstoff-Atomen und damit die Bildung von vorwiegend Cyclohexen-3,4-dicarbonsäure. Diese theoretischen Überlegungen werden durch das von Alder experimentell ermittelte Produktverhältnis Cyclohexen-3,4-dicarbonsäure : Cyclohexen-3,5-dicarbonsäure von 8,8 : 1 bestätigt.

Literatur

Alder, K.; Schumacher, M.; Wolff, O. (1949): . In: Annalen der Chemie. 564 , 79
Seite 3 von 6