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Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 4 von 6

Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Störungstheorie: Ladungs- und orbitalkontrollierte Reaktionen

Definition: Ladungskontrollierte Reaktionen
Man spricht von ladungskontrollierten Reaktionen, wenn der 2. Term der Klopman-Salem-Gleichung - d.h. der Gewinn an Coulomb-Energie - den größten negativen Anteil der Wechselwirkungsenergie ausmacht. Dies ist der Fall, wenn die reagierenden Zentren signifikant Ladungen tragen; das heißt ladungskontrollierte Reaktionen treten zwischen polaren Spezies auf, die in der Regel aus kleinen, wenig polarisierbaren Gruppen aufgebaut sind.
Um Ladungen Q r π an verschiedenen Zentren miteinander zu vergleichen, kann man diese mit folgender Formel ermitteln:
Q r π = N r π q r π N r π = Anzahl der Elektronen, die das Zentrum r ins π-System einbringt q r π = π-Elektronendichte am Zentrum r
Definition: Orbitalkontrollierte Reaktionen
Wenn der 3. Term - also der Gewinn an Bindungsenergie - dominiert, definiert man die betreffende Reaktion als orbitalkontrolliert. An orbitalkontrollierten Reaktionen sind Radikale und/oder wenig polare Moleküle mit leicht polarisierbaren Gruppen beteiligt, die eine gute Überlappung gewährleisten. Zur Bindungsbildung tragen insbesondere die Orbitale bei, die große LCAO-Koeffizienten besitzen und deren Orbitalenergie nur wenig von der des überlappenden Orbitals abweicht.

Vereinfachung der Klopman-Salem-Gleichung

Man kann die Klopman-Salem-Gleichung in guter Näherung vereinfachen, indem man:

  • den ersten Term, der für ähnliche Reaktionen gleich bleibend ist, weglässt,
  • bei ladungskontrollierten Reaktionen nur die Änderung der Wechselwirkungsenergie im 2. Term betrachtet: Δ E ab = Q a Q b R ab
  • bei orbitalkontrollierten Reaktionen nur den 3. Term zur Charakterisierung der Wechselwirkungsenergieänderung heranzieht. Im speziellen Fall, dass die Energiedifferenz zwischen den Frontorbitalen klein und folglich ihre Störung vergleichsweise größer als zwischen energetisch entfernten Orbitalen ist, spricht man auch von frontkontrollierten Reaktionen und berechnet nur den 3.Term für die Frontorbitale (das HOMO des Donors und das LUMO des Akzeptors): Δ E ab = 2 ( c H O M O ( d o n o r ) , r c L U M O ( a k z e p t o r ) , s β ) 2 E H O M O ( d o n o r ) - E L U M O ( a k z e p t o r )
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