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Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 4 von 6

Reaktivität: Störungstheorie (Klopman-Salem-Gleichung)

Vorhersage der Regioselektivität mittels der Linearkoeffizienten der Frontorbitale

Aufgabe

Ermitteln Sie mittels MOPAC-Berechnungen die zu den Frontorbitalen von Butadien und Cyclopentadien gehörenden Linearkoeffizienten. Schätzen Sie anhand der Vorzeichen und der Größe der Linearkoeffizienten ab, in welcher Anordnung die Frontorbitale zueinander wechselwirken. Welcher der genannten Ausgangsstoffe agiert im Verlauf einer Diels-Alder-Reaktion als Dien und welcher als Dienophil? Welche Produkte entstehen im Verlauf einer Diels-Alder-Reaktion?

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Dies ist die richtige Antwort

Cyclopentadien agiert als Dien, Butadien als Dienophil.

Cyclopentadien agiert als Dienophil, Butadien als Dien.

Begründung

Es entsteht 5-Ethyliden-Bicyclo[2.2.1]hepta-2-en.

Es ensteht Bicyclo[4.4.0]deca-2,7-dien.

Begründung

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Hilfe 1 von 5

Bezeichnen Sie die entstehenden bicyclischen Systeme nach folgendem System:

Nach dem Präfix "Bicyclo" folgen in eckigen Klammern, getrennt durch Punkte die Zahlen der in den Brücken befindlichen Ringmitglieder mit Ausnahme derjenigen in den Brückenköpfen. Dann folgt der Name, der sich aus der Zahl aller Ringmitglieder ergibt. Die Zählung beginnt an einem Brückenkopf, dann nummeriert man die längste Brücke, dann die nächst kürzeren.

Hilfe 2 von 5

Wiederholen Sie zunächst die Bedeutung der Begriffe Diels-Alder-Reaktion, Dien und Dienophil. Wichtig ist im Fall, dass wenn Cyclopentadien als Dien bzw. Butadien als Dienophil fungiert, die 1- und 4- Positionen von Cyclopentadien mit den Positionen 1 und 2 des Butadiens wechselwirken. Fungiert dagegen Cyclopentadien als Dienophil bzw. Butadien als Dien, überlappen die Zentren in 1- und 4- Position des Butadiens mit denen des Cyclopentadiens in Position 1 und 2.

Hilfe 3 von 5

Um das WEB-MO-Interface für MOPAC-Rechnungen zu benutzen, bauen Sie zunächst im WEB-MO-Editor das Molekül. Danach schließen Sie den Editor, und stellen Sie durch mehrfaches Klicken auf den blauen Rechtspfeil die Berechnungsparameter ein. Wählen Sie unter den Berechnungsparametern im WEB-MO insbesondere im Abschnitt "choose engine": "MOPAC" aus; geben Sie im Abschnitt "job options": einen sinnvollen Jobnamen ein, und schreiben Sie das sich unter "calculation": "other" öffnende Eingabefeld: "vectors". Ansonsten bleiben die Standardeinstellungen erhalten.

Nachdem Sie mit "submit job", die Rechnung gestartet haben, können Sie nach kurzer Zeit den Job vom Jobmanager ausöffnen (auf "view" klicken). Mit der Taste "raw-output" gelangen Sie zu sämtlichen berechneten Daten.

Suchen Sie nach "Eigenvektors". Unter den Orbitalnummern ("root No."), finden Sie die MO-Bezeichnung nach Symmetriegesichtspunkten, darunter die MO-Energien in eV, und wiederum darunter die zum MO gehörenden Linearkoeffizienten der Atom-Orbitale.

Hilfe 4 von 5

Suchen Sie die zu den Frontorbitalen von Butadien und Cyclopentadien gehörenden Linearkoeffizienten heraus. ermitteln Sie die reaktiven Zentren aufgrund folgender Regel:

Die überlappenden Orbitallappen müssen jeweils gleiche Vorzeichen besitzen.

Hilfe 5 von 5

Berechnen sie die Quadrate der Linearkoeffizienten für die Frontorbitale. Ermitteln Sie die bevorzugte sterische Lage der wechselwirkenden Orbitale zueinander nach folgenden Überlegungen:

Die Wechselwirkung von Zentren mit jeweils kleinen Linearkoeffizientenquadraten und gleichzeitig von Zentren mit jeweils kleinen Linearkoeffizientenquadraten untereinander ist energetisch günstiger als zwei Wechselwirkungen vom Typ großes Linearkoeffizientenquadrat - kleines Linearkoeffizientenquadrat.

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