zum Directory-modus

Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 3 von 6

Reaktivität: Dynamische Reaktionsindizes

3. Schritt zur Bestimmung Dynamischer Reaktionsindizes: Berechnung der Elektronen- und Lokalisierungsenergien

Beispiel: Berechnung der Elektronen- und Lokalisierungsenergien für einen Radikalangriff an Butadien

Mit den vom HMO-Computerprogramm ausgegebenen Eigenwerten der Startmatrix x i , erhält man die in aufgelisteten Einelektronenenergien der π-Molekülorbitale ε i .

Tab.1
Tabelle: Einelektronenenergien der π-MOs ε i für die Ausgangs- und Übergangszustände bei einem Radikalangriff an Butadien
AusgangszustandÜbergangszustand (I):Übergangszustand (II):
ε 1 (unteres besetztes π-MO) α+1,618β α+1,414β α+β
ε 2 (zweitniedrigstes besetztes π-MO) α+0,618β α+0β -

Durch Multiplizieren der Besetzungszahl mit dem Eigenwert eines π-Molekülorbitals erhält man die Elektronenenergie E i des betreffenden Orbitals. Da bei einem Vergleich der Elektronenenergien der π-Systeme im Ausgangs- und Übergangszustand die Anzahl der betrachteten Elektronen gleich sein muss, ist es nötig, auch die Energie der im Verlauf der Reaktion aus dem π-System gezogenen und im Folgenden "isolierten" Elektronen zu berücksichtigen. Die Energie eines "isolierten" Elektrons beträgt α. Summiert man die Elektronenenergien der besetzten π-Molekülorbitale E i und die Energie der aus dem π-System gezogenen Elektronen E α , so erhält man die Elektronenenergie des gesamten π-Systems E π .

Tab.2
Tabelle: Elektronenenergien der besetzten π-MOs E i bzw. Elektronenenergien der gesamten π-Systeme E für die Ausgangs- und Übergangszustände bei einem Radikalangriff an Butadien
AusgangszustandÜbergangszustand (I):Übergangszustand (II):
E 1 (unteres besetztes π-MO) 2(α+1,618β) 2(α+1,414β) 2(α+β)
E 2 (zweitniedrigstes besetztes π-MO) 2(α+0,618β) 1(α+0β) -
E α -
E π 4α+4,472β 4α+2,828β 4α+2β

Die Lokalisierungsenergien L r für die Reaktionen (I) bzw. (II), ergeben sich aus den Differenzen der π-Elektronenenergien der entsprechenden Übergangszustände und des Ausgangsstoffes, und man erhält für (I): -1,644β bzw. für (II): -2,472β. Da β ein negativer Energiewert ist, muss für die Reaktion (II) mehr Energie (im Sinne einer Aktivierungsenergie) aufgebracht werden als für die Reaktion (I), d.h. der Übergangszustand (I) wird bevorzugt gebildet.

Seite 5 von 8