Berechnung von Dynamischen Reaktionsindizes

• Zur Berechnung der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des Ausgangsstoffes gibt man zunächst die Säkulardeterminanten der entsprechenden π-Systeme in das zur Verfügung gestellte HMO-Computerprogramm ein. Die Energie für jedes besetzte Molekülorbital (Einelektronenenergie ${\epsilon }_i$) berechnet man nun aus den vom HMO-Computerprogramm ausgegebenen Eigenwerten der Startmatrix (-$x_i$) mit folgender Formel: $${\epsilon }_i=\alpha +(-x_i)\beta$$
  Legende

  $\alpha$	-	Coulomb-Integral (konstanter negativer Energiewert: ca. -11 eV)
  $\beta$	-	Resonanzintegral (konstanter negativer Energiewert: ca. -2,5 eV)

• Die Elektronenenergie E jedes der betrachteten π-Systeme erhält man, indem die Besetzungszahlen der MO mit den entsprechenden Einelektronenenergien multipliziert und die Produkte summiert werden: $$E=\sum _{i=1}^N{\rho }_i{\epsilon }_i$$
  Legende

  ${\rho }_i$	-	Besetzungszahl des i-ten MO (für doppelt, einfach, nicht besetzte MO ist sie gleich 2, 1, 0)
  $N$	-	Einelektronenenergie (Orbitalenergie) für das i-te Molekülorbital
  ${\epsilon }_i$	-	Anzahl aller Molekülorbitale des π-Systems

  Dabei muss man darauf achten, dass die gleiche Anzahl von π-Elektronen für den Übergangszustand und den Ausgangszustand betrachtet wird. Da ein aus dem π-System herausgezogenes bzw. ins π-System einbezogenes Elektron sich zumindest vorübergehend in einem lokalisierten p-Orbital eines nicht an der Konjugation beteiligten Kohlenstoffzentrums befindet, wird diesem ein Energiewert von α zugeordnet, der zur Elektronenenergie des π-Systems vom Übergangszustand addiert wird.
• Man berechnet nun die Differenz der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des Ausgangsstoffes und erhält den dynamischen Reaktionsindex (die Lokalisierungs- bzw. Delokalisierungsenergie).