Reaktivität: Dynamische Reaktionsindizes
Dynamische Reaktionsindizes
- Definition: Dynamische Reaktionsindizes
- Für Moleküle, bei denen während einer Reaktion die Konjugation des π-Systems verändert wird, kann die Reaktivität mit Hilfe des Dynamischen Reaktionsindexes eingeschätzt werden. Dieser ist definiert als die Differenz zwischen den π-Elektronenenergien des Übergangszustandes (oder eines angenommenen Intermediates) und des Ausgangsstoffes.
Man bezeichnet den dynamischen Reaktionsindex auch als Lokalisierungsenergie, wenn eine Verkleinerung des konjugierten π-Systems (Lokalisierung von π-Elektronen) stattfindet. Je kleiner der Verlust bzw. je größer der Gewinn an π-Elektronenenergie ist, d. h. je kleiner die Lokalisierungsenergie ist, desto größer wird die Wahrscheinlichkeit der Reaktion, desto größer ist die Reaktivität der Ausgangsstoffe.
Berechnung von Dynamischen Reaktionsindizes
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Zur Berechnung der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des
Ausgangsstoffes gibt man zunächst die
Säkulardeterminanten der entsprechenden π-Systeme in das zur
Verfügung gestellte
HMO-Computerprogramm ein. Die Energie für jedes
besetzte Molekülorbital (Einelektronenenergie
) berechnet man nun aus den vom HMO-Computerprogramm ausgegebenen
Eigenwerten der Startmatrix (-) mit folgender Formel:
Legende
- Coulomb-Integral (konstanter negativer Energiewert: ca. -11 eV) - Resonanzintegral (konstanter negativer Energiewert: ca. -2,5 eV) -
Die Elektronenenergie E jedes der betrachteten
π-Systeme erhält man, indem die Besetzungszahlen der MO mit
den entsprechenden Einelektronenenergien multipliziert und die Produkte
summiert werden:
LegendeDabei muss man darauf achten, dass die gleiche Anzahl von π-Elektronen für den Übergangszustand und den Ausgangszustand betrachtet wird. Da ein aus dem π-System herausgezogenes bzw. ins π-System einbezogenes Elektron sich zumindest vorübergehend in einem lokalisierten p-Orbital eines nicht an der Konjugation beteiligten Kohlenstoffzentrums befindet, wird diesem ein Energiewert von α zugeordnet, der zur Elektronenenergie des π-Systems vom Übergangszustand addiert wird.
- Besetzungszahl des i-ten MO (für doppelt, einfach, nicht besetzte MO ist sie gleich 2, 1, 0) - Einelektronenenergie (Orbitalenergie) für das i-te Molekülorbital - Anzahl aller Molekülorbitale des π-Systems - Man berechnet nun die Differenz der π-Elektronenenergien des Übergangszustandes und des Ausgangsstoffes und erhält den dynamischen Reaktionsindex (die Lokalisierungs- bzw. Delokalisierungsenergie).