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Tutorial MenueReaktivitätLerneinheit 2 von 6

Reaktivität: Elektronendichten bei konjugierten Systemen

Bedeutung von berechneten Elektronendichten

Durch Elektronendichteberechnungen für ähnliche Verbindungen kann man den Einfluss von funktionellen Gruppen oder Heteroatomen studieren. So korreliert die Verschiebung von Elektronendichten bei konjugierten π-Systemen durch Mesomerie- und Induktionseinflüsse von Substituenten mit der Reaktivität bei Substitutionsreaktionen.

Beispiel: Elektronendichten an substituierten Aromaten

Folgende Stafflung der Reaktivität von substituierten Aromaten gegenüber Elektrophilen wurde empirisch gefunden: - NO 2 < -CN < -COOR < -H < -OH < - NR 2

Des Weiteren gibt es empirisch aufgestellte Regeln hinsichtlich bevorzugter Zentren für eine Zweitsubstitution (Regioselektivität). Sowohl Elektronendichte erhöhende Gruppen, zum Beispiel - NH 2 , -OH, als auch Halogene (Substituenten 1. Ordnung) dirigieren den elektrophilen Zweitsubstituenten an ortho- bzw. para-Positionen. Elektronendichte erniedrigende Gruppen, zum Beispiel -COOR, -CN und - N O 2 (Substituenten 2. Ordnung), lassen die Anlagerung eines Elektrophilen nur in meta-Position zu.

Man kann diese Beobachtungen theoretisch untermauern, indem man die Elektronendichten (blaue Werte) an den ortho-, para- und meta-Positionen der substituierten Aromaten miteinander vergleicht ( (Abb. 1) und (Abb. 2) ). Kohlenstoff-Zentren mit größerer Elektronendichte als die im Benzol (größer als 1), also mit negativer Atomladung, ziehen Elektrophile verstärkt an, während die Zentren mit einer Elektronendichte kleiner als 1 für einen elektrophilen Angriff im Vergleich zum Benzol deaktiviert sind.

Abb.1
Abb.2

Elektronendichten (blau) und Bindungsordnungen (rot) in Benzolderivaten

Tab.1
Überblick über Elektronendichten in ortho-, meta- und para-Stellung zum Substituenten in Benzolderivaten
Elektronendichte in ortho-PositionElektronendichte in meta-PositionElektronendichte in para-Position
- NO 2 0,969 1,001 0,976
-CN 0,971 1,001 0,976
-COOH 0,972 1,001 0,978
-H 1,000 1,000 1,000
-I 1,004 1,000 1,004
-Br 1,014 0,999 1,011
-Cl 1,026 0,999 1,020
-OH 1,095 0,995 1,071
- NH 2 1,113 0,995 1,088
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