Rotationsspektren zweiatomiger Moleküle

Als Modell für ein zweiatomiges Molekül wird hier der quantenmechanische starre Rotator verwendet. Die erlaubten Energieeigenwerte sind also:

$$E_l=\frac{{\hslash }^2}{2J}l(l+1),l=0,1,2,\mathrm{...}\text{.}$$

Durch Teilen der letzten Gleichung durch $hc$ erhält man die in der Spektroskopie üblichen Termwerte $F$:

$$F(l)=\frac{E_l}{hc}=B\cdot l(l+1),{\rm B}=\frac{\hslash }{4\pi cJ}[c{m}^{-1}]\text{.}$$

In der letzten Gleichung wurde die molekülspezifische Rotationskonstante eingeführt, welche proportional zum Kehrwert des Trägheitsmoments $1/J$ ist. Das Trägheitsmoment des zweiatomigen Moleküls ist definiert als:

$$J=\mu r^2\text{,}$$

wobei $\mu$ die reduzierte Masse (Isotopeneffekt !) und $r$ der Bindungsabstand des Moleküls ist. Im Folgenden sind einige Rotationskonstanten von zweiatomigen Molekülen aufgeführt:

${}^{12}\text{C}{}^{16}\text{O}$ : 1,92 $c{m}^{-1}$ ${}^{13}\text{C}{}^{16}\text{O}$ : 1,84 $c{m}^{-1}$ ${}^1\text{H}{}^{35}\text{Cl}$ : 10,40 $c{m}^{-1}$ ${}^1\text{H}{}^{79}\text{Br}$ : 7,45 $c{m}^{-1}$

Der Abstand zwischen zwei benachbarten Niveaus beträgt:

$$F(l+1)-F(l)=B\cdot (l+1)(l+1+1)-B\cdot l(l+1)=2{\rm B}(l+1)[c{m}^{-1}]\text{,}$$

das heißt, dass die Abstände von benachbarten Niveaus linear mit der Quantenzahl steigen.

Das Intensitätsverhältnis der Linien im Rotationsspektrum ist proportional zum Verhältnis der Besetzungszahlen $N_l$ (Besetzung des Zustandes $l$) geteilt durch $N_0$ (Besetzung des Grundzustandes, $l=0$), welches gegeben ist durch:

$$\frac{N_l}{N_0}=(2l+1)\cdot exp\left(-\frac{hcBl(l+1)}{kT}\right)$$

In der letzten Gleichung ist $(2l+1)$ der Entartungsgrad des $l$-ten Rotationsniveaus entsprechend den Einstellmöglichkeiten im elektrischen Feld (Stark-Effekt), welche durch die Quantenzahl $m=l,l-1,...,-l$ bestimmt wird (siehe Kugelfunktionen). Auf der folgenden Seite wird als Beispiel das theoretische Spektrum von CO in der Näherung des starren Rotators behandelt.