zum Directory-modus

Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 6 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

Spindichten im Hückel-Modell

Im Hückel-Modell werden die Molekülorbitale Ψ als Linearkombination von p z -Atomorbitalen (allgemein Raumorbitale χ , ohne Spin), welche am Atom k zentriert sind, geschrieben (LCAO1)-Ansatz):

Ψ i = k c i k χ k

Die Quadrate der Koeffizienten | c i k | 2 lassen sich als Wahrscheinlichkeit interpretieren, ein Elektron im Molekülorbital Ψ i am Atom k anzutreffen. Handelt es sich um ein einfach besetztes Molekülorbital, dann ist ρ k = | c i k | 2 die sich mit der Hückel-Methode ergebende Spindichte am Atom k , also die Wahrscheinlichkeit, dass sich das ungepaarte Elektron am Atom k aufhält. Die Summe der Wahrscheinlichkeiten/Spindichten über alle Atome k muss 1 ergeben:

k | c i k | 2 = k ρ k = 1

Für CH-Bindungen in planaren Radikalen (z.B. Allyl-Radikal, Benzol-Radikal-Anion, Naphthalin-Radikal-Anion) kann die Hyperfeinstruktur-Kopplungskonstante a nach der McConnell-Beziehung2) aus den Hückel-Spindichten berechnet werden:

a = Q ρ k , Q = 2.25 m T

Die Hückel-Methode liefert häufig | c i k | 2 -Werte, die gleich Null oder sehr klein sind, obwohl im Experiment beträchtliche, häufig negative Spindichten gefunden werden. Eine Methode, welche von Hückel-Größen Gebrauch macht, aber eine bessere Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment erzielt, wurde von McLachlan entwickelt. Danach berechnet man die Spindichten folgendermaßen:

ρ k = c j k 2 + λ ν Π k ν c j ν 2

wobei | c i k | 2 und | c i ν | 2 die Hückel-Spindichten für das betreffende Zentrum k bzw. für die übrigen Zentren ν sind. Die Größen Π k ν sind die Hückel-Polarisierbarkeiten des neutralen diamagnetischen Systems, welche als

Π k ν = 4 i = 1 m l = m + 1 2 m c i k c l k c i ν c l ν x i x l

definiert sind. Dabei bezeichnet der Index i = 1... m die m doppelt besetzten (im Allgemeinen bindenden) Hückel-MOs und der Index = m + 1...2 m die m unbesetzten (im Allgemeinen antibindenden) Hückel-MOs. Der Parameter ρ der McLachlan-Gleichung liefert mit einem Wert von 1.2 adäquate Ergebnisse für Radikal-Ionen reiner Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz zu den Hückel-Spindichten können auch negative ρ -Werte, in Übereinstimmung mit dem Experiment, erzielt werden.

Seite 4 von 8