Spindichten im Hückel-Modell

Im Hückel-Modell werden die Molekülorbitale $\Psi$ als Linearkombination von ${\text{p}}_{\text{z}}$-Atomorbitalen (allgemein Raumorbitale $\chi$, ohne Spin), welche am Atom $k$ zentriert sind, geschrieben (LCAO¹⁾-Ansatz):

$${\Psi }_i=\sum _k^{}{c}_{ik}{\chi }_k$$

Die Quadrate der Koeffizienten $|c_{ik}|{}^2$ lassen sich als Wahrscheinlichkeit interpretieren, ein Elektron im Molekülorbital ${\Psi }_i$ am Atom $k$ anzutreffen. Handelt es sich um ein einfach besetztes Molekülorbital, dann ist ${\rho }_k$ = $|c_{ik}|{}^2$ die sich mit der Hückel-Methode ergebende Spindichte am Atom $k$, also die Wahrscheinlichkeit, dass sich das ungepaarte Elektron am Atom $k$ aufhält. Die Summe der Wahrscheinlichkeiten/Spindichten über alle Atome $k$ muss 1 ergeben:

$$\sum _k^{}|c_{ik}{|}^2=\sum _k{\rho }_k=1$$

Für CH-Bindungen in planaren Radikalen (z.B. Allyl-Radikal, Benzol-Radikal-Anion, Naphthalin-Radikal-Anion) kann die Hyperfeinstruktur-Kopplungskonstante $a$ nach der McConnell-Beziehung²⁾ aus den Hückel-Spindichten berechnet werden:

$$a=Q\cdot {\rho }_k,Q=-2.25mT$$

Die Hückel-Methode liefert häufig $|c_{ik}|{}^2$-Werte, die gleich Null oder sehr klein sind, obwohl im Experiment beträchtliche, häufig negative Spindichten gefunden werden. Eine Methode, welche von Hückel-Größen Gebrauch macht, aber eine bessere Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment erzielt, wurde von McLachlan entwickelt. Danach berechnet man die Spindichten folgendermaßen:

$${\rho }_k=c_{jk}^2+\lambda \cdot \sum _{\nu }{\Pi }_{k\nu }^{}\cdot c_{j\nu }^2$$

wobei $|c_{ik}|{}^2$ und $|c{}_i{}_{\nu }|{}^2$ die Hückel-Spindichten für das betreffende Zentrum $k$ bzw. für die übrigen Zentren $\nu$ sind. Die Größen ${\Pi }_{k\nu }$ sind die Hückel-Polarisierbarkeiten des neutralen diamagnetischen Systems, welche als

$${\Pi }_{k\nu }=4\cdot \sum _{i=1}^m\sum _{l=m+1}^{2m}\frac{c_{ik}\cdot c_{lk}\cdot c_{i\nu }\cdot c_{l\nu }}{{\text{x}}_{\text{i}}-{\text{x}}_l}$$

definiert sind. Dabei bezeichnet der Index $i$ = 1... $m$ die $m$ doppelt besetzten (im Allgemeinen bindenden) Hückel-MOs und der Index = $m$ + 1...2 $m$ die $m$ unbesetzten (im Allgemeinen antibindenden) Hückel-MOs. Der Parameter $\rho$ der McLachlan-Gleichung liefert mit einem Wert von 1.2 adäquate Ergebnisse für Radikal-Ionen reiner Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz zu den Hückel-Spindichten können auch negative $\rho$-Werte, in Übereinstimmung mit dem Experiment, erzielt werden.