Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten
Spindichten im Hückel-Modell
Im Hückel-Modell werden die Molekülorbitale als Linearkombination von -Atomorbitalen (allgemein Raumorbitale , ohne Spin), welche am Atom zentriert sind, geschrieben (LCAO1)-Ansatz):
Die Quadrate der Koeffizienten lassen sich als Wahrscheinlichkeit interpretieren, ein Elektron im Molekülorbital am Atom anzutreffen. Handelt es sich um ein einfach besetztes Molekülorbital, dann ist = die sich mit der Hückel-Methode ergebende Spindichte am Atom , also die Wahrscheinlichkeit, dass sich das ungepaarte Elektron am Atom aufhält. Die Summe der Wahrscheinlichkeiten/Spindichten über alle Atome muss 1 ergeben:
Für CH-Bindungen in planaren Radikalen (z.B. Allyl-Radikal, Benzol-Radikal-Anion, Naphthalin-Radikal-Anion) kann die Hyperfeinstruktur-Kopplungskonstante nach der McConnell-Beziehung2) aus den Hückel-Spindichten berechnet werden:
Die Hückel-Methode liefert häufig -Werte, die gleich Null oder sehr klein sind, obwohl im Experiment beträchtliche, häufig negative Spindichten gefunden werden. Eine Methode, welche von Hückel-Größen Gebrauch macht, aber eine bessere Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment erzielt, wurde von McLachlan entwickelt. Danach berechnet man die Spindichten folgendermaßen:
wobei und die Hückel-Spindichten für das betreffende Zentrum bzw. für die übrigen Zentren sind. Die Größen sind die Hückel-Polarisierbarkeiten des neutralen diamagnetischen Systems, welche als
definiert sind. Dabei bezeichnet der Index = 1... die doppelt besetzten (im Allgemeinen bindenden) Hückel-MOs und der Index = + 1...2 die unbesetzten (im Allgemeinen antibindenden) Hückel-MOs. Der Parameter der McLachlan-Gleichung liefert mit einem Wert von 1.2 adäquate Ergebnisse für Radikal-Ionen reiner Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz zu den Hückel-Spindichten können auch negative -Werte, in Übereinstimmung mit dem Experiment, erzielt werden.