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Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 6 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten

Spin-Dichte: RHF und UHF

Bei der Restricted-Hartree-Fock-Methode (RHF) beschränkt (engl. to restrict) man sich auf jeweils paarweise gleiche Ortsanteile und Orbitalenergien für doppelt besetzte Orbitale, d.h. die Raumorbitale Ψ sind für α - und β -Spin gleich. Dagegen können beim Unrestricted-Hartree-Fock-Verfahren (UHF) Elektronen mit α - und β -Spin unterschiedliche Ortsanteile und Orbitalenergien besitzen. Die Unterschiede beider Methoden sollen am Beispiel des Lithium-Atoms erläutert werden. Die RHF- beziehungsweise UHF-Determinanten lauten in diesem Fall:

Abb.1
RHF-Determinante für Li
Abb.2
UHF-Determinante für Li

Diese Konfigurationen können wie folgt veranschaulicht werden:

Abb.3
RHF- und UHF-Determinante für Li

Die Spindichte wird im RHF-Formalismus allein durch die Elektronendichteverteilung in den unvollständig besetzten Orbitalen (hier: Ψ 2 s ) bestimmt. In allen doppelt besetzten Orbitalen (hier: Ψ 1 s ) kompensieren sich α - und β -Spin. Die RHF-Spindichte ist stets positiv. Im UHF-Formalismus ist die Spindichte definiert als Differenz der gesamten α -Dichte und der gesamten β -Dichte. Dabei können an einzelnen Atomen auch negative Spindichten auftreten. Negative Spindichten sind experimentell nachweisbar. Die UHF-Methode ist also in diesem Punkt der RHF-Methode überlegen. Ein weiterer Vorteil von UHF ist die geringere Grundzustandsenergie, die man aufgrund der flexibleren Orbitale erhält. Ein Nachteil der UHF-Wellenfunktion ist jedoch, dass sie keine Eigenfunktionen von S 2 sind. Der RHF-Grundzustand des Li-Atoms ist ein reines Dublett, während man im UHF-Grundzustand Beimischungen höherer Spin-Komponenten findet - im Falle des Lithiums also Triplett, Quadruplett, usw. Diese Beimischung höherer Multiplizitäten wird auch Spinkontamination genannt.

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