Quantentheorie und Spektroskopie: EPR und Spin-Dichten
EPR-Hyperfeinstruktur
Die so genannte Hyperfeinstruktur des EPR-Spektrums ist eine Art Fingerabdruck der untersuchten paramagnetischen Substanz und ermöglicht die experimentelle Bestimmung der Elektronenverteilung in Molekülen und der räumlichen Erstreckung von Molekülorbitalen. Sie wird durch die (Hyperfein-)Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit Kernen mit nicht verschwindendem Kern-Spin verursacht.
Einfluss eines Kerns mit nicht verschwindendem Spin auf das EPR-Spektrum eines Radikals
Im Folgenden wird das Zustandekommen der Hyperfeinstruktur zunächst an Hand des Effektes eines einzelnen H-Atoms (Spin = 1/2) erläutert: Der Spin des Protons führt zu einem Magnetfeld, das je nach Orientierung des Protons ( = -1/2,+1/2) zu dem äußeren Magnetfeld B addiert oder subtrahiert wird. Das so erhaltene lokale Magnetfeld , welches auf das ungepaarte Elektron im Radikal wirkt, lautet:
wobei die Hyperfein-Kopplungskonstante ist. Die Auswahlregel
führt zu zwei Resonanzbedingungen für Protonen mit = -1/2 beziehungsweise = +1/2:
Anstelle einer Resonanzlinie für das freie Elektron erhält man also bei Anwesenheit eines Protons zwei EPR-Linien bei beziehungsweise . Der Abstand beider Linien beträgt = (= Hyperfein-Kopplungskonstante).
Allgemein findet man bei Wechselwirkung eines Kernes mit Spin mit dem paramagnetischen Molekül-Elektron 2 + 1 Hyperfeinstruktur-Linien im EPR-Spektrum entsprechend den 2 + 1 Einstellmöglichkeiten des Kerns im Magnetfeld: = , -1, ..., -
Einfluss mehrerer äquivalenter Protonen ( = 1/2) auf das EPR-Spektrum: Beispiel Benzol-Anion-Radikal
Bei äquivalenten Protonen erhält man + 1 Hyperfeinstrukturlinien, deren Intensitätsverteilung man - analog der Kern-Kern-Kopplung in der NMR-Spektroskopie - aus dem Pascal'schen Dreieck erhält.
Zum Beispiel findet man im EPR-Spektrum des Benzol-Anion-Radikals durch die Hyperfein-Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den 6 äquivalenten Protonen 7 Linien mit dem Intensitätsverhältnis 1:6:15:20:15:6:1 (siehe Beispiele).