Einfluss eines Kerns mit nicht verschwindendem Spin auf das EPR-Spektrum eines Radikals

Im Folgenden wird das Zustandekommen der Hyperfeinstruktur zunächst an Hand des Effektes eines einzelnen H-Atoms (Spin $I$ = 1/2) erläutert: Der Spin des Protons führt zu einem Magnetfeld, das je nach Orientierung des Protons ($m_I$ = -1/2,+1/2) zu dem äußeren Magnetfeld B addiert oder subtrahiert wird. Das so erhaltene lokale Magnetfeld $B_{\mathrm{lokal}}$, welches auf das ungepaarte Elektron im Radikal wirkt, lautet:

$$B_{\mathrm{lokal}}=B+a\cdot m_I,m_I=\pm \frac{1}{2}$$

wobei $a$ die Hyperfein-Kopplungskonstante ist. Die Auswahlregel

$$\Delta m_S=\pm 1,\Delta m_I=0$$

führt zu zwei Resonanzbedingungen für Protonen mit $m_I$ = -1/2 beziehungsweise $m_I$ = +1/2:

$$h{\nu }_{\pm }=g{\mu }_B\left(B\pm \frac{1}{2}a\right),\Delta E=h{\nu }_{+}-h{\nu }_{-}=a$$

Anstelle einer Resonanzlinie für das freie Elektron erhält man also bei Anwesenheit eines Protons zwei EPR-Linien bei $h{\nu }_{+}$ beziehungsweise $h{\nu }_{-}$. Der Abstand beider Linien beträgt $\Delta E$ = $a$ (= Hyperfein-Kopplungskonstante).

Allgemein findet man bei Wechselwirkung eines Kernes mit Spin $I$ mit dem paramagnetischen Molekül-Elektron 2 $I$ + 1 Hyperfeinstruktur-Linien im EPR-Spektrum entsprechend den 2 $I$ + 1 Einstellmöglichkeiten des Kerns im Magnetfeld: $m_I$ = $I$, $I$-1, ..., - $I$

Einfluss mehrerer äquivalenter Protonen ($I$ = 1/2) auf das EPR-Spektrum: Beispiel Benzol-Anion-Radikal

Bei $N_P$ äquivalenten Protonen erhält man $N_P$ + 1 Hyperfeinstrukturlinien, deren Intensitätsverteilung man - analog der Kern-Kern-Kopplung in der NMR-Spektroskopie - aus dem Pascal'schen Dreieck erhält.

Abb.1

Pascal'sches Dreieck

Zum Beispiel findet man im EPR-Spektrum des Benzol-Anion-Radikals durch die Hyperfein-Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den 6 äquivalenten Protonen 7 Linien mit dem Intensitätsverhältnis 1:6:15:20:15:6:1 (siehe Beispiele).