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Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 3 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

Angeregte Zustände: CI-Rechnung für Ethen

Für Ethen wurde mit dem Programm Gaussian 98 eine CIS-Rechnung mit einem 6-31+G(d)-Basissatz durchgeführt, um die beiden energetisch niedrigsten angeregten Singulett- und Triplett-Zustände des Ethens zu berechnen. Bestimmt wurden die vertikalen Anregungsenergien, also die Differenzen der Energien zwischen dem Grundzustand und den angeregten Zuständen im Minimum der Potenzialhyperfläche des Grundzustandes. Es wird also angenommen, dass sich die Geometrie des Kerngerüstes beim Übergang vom Grundzustand in den angeregten Zustand nicht ändert. Im Experiment werden jedoch adiabatische und nicht vertikale Übergänge gemessen. Die theoretische Bestimmung der adiabatischen Anregungsenergien erfordert jedoch die Kenntnis der Gleichgewichtsgeometrie des betrachteten angeregten Zustandes und ist deshalb viel aufwendiger als die Berechnung der vertikalen Anregungsenergien. Aus diesem Grund werden in der Literatur häufig vertikale Anregungsenergien berechnet und verglichen. Die angeregten Zustände von Ethen werden entsprechend der D 2 h -Symmetrie des Moleküls klassifiziert. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt. Die theoretischen Anregungsenergien werden mit den experimentellen Werten (nach Foresman und Frisch) verglichen:

Tab.1
Elektronische Übergänge beim Ethen-Molekül
Übergang Konfiguration (CI-Koeffizient in Klammern) ΔE (CIS)ΔE (exp.)
1 1 A g 3 B 1u 8 → 11 (0.52952) , 8 → 17 (-0.45942) 3,78 eV 4,36 eV
2 1 A g 3 B 3u 8 → 10 (0,60741) , 8 → 15 (-0,34842) 7,43 eV 7,66 eV
3 1 A g 1 B 3u 8 → 10 (0,64288) , 8 → 15 (-0,27205) , 8 → 18 (-0,10534) 7,83 eV 6,98 eV
4 1 A g 1 B 1u 8 → 11 (0,66068) , 8 → 17 (-0,20317) 7,98 eV 7,15 eV

Nachfolgend werden die wichtigsten Ergebnisse aus der Tabelle erläutert:

Die erste Spalte gibt den Übergang vom elektronischen Grundzustand 1 A g in einen angeregten elektronischen Zustand an. Zum Beispiel beschreibt die erste Zeile eine Anregung in den 3 B 1u -Zustand. Dieser elektronische Zustand hat also die Symmetrie B 1u und die hochgestellte 3 gibt an, dass es sich um einen Triplett-Zustand handelt.

Abb.1
Elektronische Übergänge beim Ethen-Molekül

Ähnlich, wie die Molekülorbitale als Überlagerung von Atomorbitalen dargestellt werden können, werden in einer CI-Rechnung die elektronischen Zustände als Linearkombination von Slater-Determinanten bzw. Zustandskonfigurationen ausgedrückt. Der Grundzustand ist durch eine Determinante gut beschrieben (Ethen-Grundzustand: Orbitale 1-8 doppelt besetzt). Die angeregten Zustände werden ausgehend von der Grundzustandskonfiguration durch Anregungen von besetzten in unbesetzte Molekülorbitale ausgedrückt. Im vorliegenden Beispiel des Ethen-Moleküls wird zum Beispiel der niedrigste angeregte Zustand 3 B 1u im wesentlichen durch eine Einfach(Single)-Anregung vom Orbital 8 (HOMO: doppelt besetzt im Grundzustand) in das Orbital 11 (unbesetzt im Grundzustand) definiert. Es handelt sich hierbei um eine π → π*-Anregung. Wie in obiger Tabelle zu sehen, spielen aber noch andere Anregungen eine Rolle (im Beispiel: 8 → 17). Hinter den Anregungen sind in Klammern die zugehörigen CI-Koeffizienten angegeben. Im Folgenden sind das HOMO von Ethen und die aus dem HOMO heraus angeregten (im Grundzustand unbesetzten) Orbitale der betrachteten vier angeregten Zustände gezeigt. Wie obige Tabelle zeigt, werden diese Orbitale aus dem HOMO heraus angeregt.

Abb.2
CIS-Molekülorbitale von Ethen

Die in der letzten Abbildung unterstrichenen Orbitale 8, 10, 11, 15, 17 und 18 von Ethen sind auf der folgenden Seite dargestellt (als VRML).

Die Übereinstimmung zwischen den theoretischen und den experimentellen Anregungsenergien ist gut, wenn man bedenkt, dass bei der theoretischen Berechnung nur Einfachanregungen berücksichtigt wurden und nicht, wie bei einer Full-CI-Rechnung, alle möglichen Anregungen.

Zuletzt soll noch der Inhalt der Gaussian-Inputdatei, welche zur CIS-Berechnung der angeregten Zustände von Ethen verwendet wurde, angegeben werden:

#T CIS(NStates=2,50-50)/6-31+G(d) Pop=Full Test Ethene Excited States 0,1 C C,1,R(C-C) H,1,R(C-H),2,A(CCH) H,1,R(C-H),2,A(CCH),3,180. H,2,R(C-H),1,A(CCH),3,0. H,2,R(C-H),1,A(CCH),3,180. R(C-C)=1.31696 R(C-H)=1.07601 A(CCH)=121.81335

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