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Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 3 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

d-d-Übergänge in Komplexen: Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Bethe entwickelte 1929 ein rein elektrostatisches Modell zur Erklärung der Elektronenstruktur der Übergangsmetallkomplexe, die so genannte Kristallfeldtheorie. Mit dieser Theorie kann die Farbigkeit, die Reaktivität und das magnetische Verhalten von Komplexen erklärt werden. Die Liganden werden dabei als Punktladungen behandelt, welche mit dem Zentralion rein elektrostatisch wechselwirken. Im "nackten" Zentralion sind die fünf d-Orbitale entartet. Die Entartung der d-Orbitale wird bei Berücksichtigung der Ladung der Liganden, welche die Kugelsymmetrie zerstören, aufgehoben. In folgender Abbildung zeigen die d z 2 - und d x 2 - y 2 -Orbitale (Symmetrie e g ) in einem oktaedrischen Komplex direkt auf die Liganden und werden deshalb stärker destabilisiert als die zwischen den negativen Punktladungen durchzeigenden d xy -, d xz - und d yz -Orbitale (Symmetrie t 2 g ).

Abb.1
Zentralion oktaedrisch von negativ geladenen Liganden umgeben
Abb.2
d-Orbital-Energiediagramm, Aufspaltung im oktaedrischen Kristall-Feld. A: freies Metall-Ion. B: Metall-Ion im sym. Anteil d. elektr. Feldes der Umgebung. C: Aufspaltung durch Asymmetrie des okt. Kristallfeldes.

Die Energiedifferenz zwischen den t 2 g - und e g -Orbitalen entspricht der Ligandenfeldaufspaltung Δ okt . Die Farbigkeit der Komplexe wird in der Kristallfeldtheorie durch Elektronenübergänge von t 2 g nach e g erklärt (z.B. Ti ( H 2 O ) 6 3 + absorbiert im Sichtbaren bei 20400 c m 1 ). Dieses Modell beinhaltet allein die durch die Symmetrie bedingten Eigenschaften, welche qualitativ richtig wiedergegeben werden. Jedoch werden die kovalenten Anteile der Metall-Ligand-Bindung, die einen Großteil der Energieänderung der d-Niveaus verursachen, nicht berücksichtigt.

In der Ligandenfeldtheorie wird die Elektronenstruktur von Übergangsmetallkomplexen durch Molekülorbitale, welche durch Überlappen von Liganden- und Metallorbitalen gebildet werden, beschrieben. Zusätzlich wird der Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung betrachtet, d.h. die Kristallfeldtheorie ist in der Ligandenfeldtheorie enthalten. Ein wichtiges Hilfsmittel der Ligandenfeldtheorie stellt die Gruppentheorie dar. Die Molekülorbitale des Komplexes werden in zwei Schritten erhalten: Zunächst werden im ersten Schritt symmetrieadaptierte Linearkombinationen von Ligandenorbitalen gebildet. Im zweiten Schritt werden diese mit den Metall-Atomorbitalen gleicher Symmetrie gemischt, um die Molekülorbitale des Komplexes zu erhalten.

Die Ligandenfeldaufspaltung Δ okt kann näherungsweise als Produkt von Ligandenfeldstärke f und Zentralatomempfindlichkeit g berechnet werden: Δ okt = f g Die Ligandenfeldstärke kann in einer spektrochemischen Reihe angeordnet werden, z. B.: I - < Br - < Cl - < F - < OH - < H 2 O < N H 3 < CO Auch der g-Wert kann in eine spektrochemische Reihe geschrieben werden. Kleine Werte haben zweiwertige Metalle der 1. Nebengruppenreihe vor allem bei d 6 und d 7 . Mittlere Werte findet man bei dreiwertigen Metallen der 1. Nebengruppenreihe vor allem bei d 6 und d 7 , z.B.: Mn(II) < Fe(III) < Cr(III) < Mn(IV) In Tanabe-Sugano-Diagrammen sind die Energien von Termen (Elektronenkonfigurationen des Metallions) als Funktion der Ligandenfeldaufspaltung Δ okt gezeichnet. Anhand dieser Diagramme lassen sich gemessene Spektren graphisch auswerten. Ist Δ okt genügend groß, verglichen mit der Antipaarungsenergie (nach der Hund'schen Regel sind Konfigurationen mit größter Anzahl an ungepaarten Elektronen begünstigt), dann werden die t 2 g Orbitale eher doppelt besetzt und man erhält Low-Spin-Komplexe. Andernfalls erhält man so genannte High-Spin-Komplexe.

Beispiele: Mn ( H 2 O ) 6 2 + : Δ okt klein, high Spin, [ Fe ( CN ) 6 ] 3 - : Δ okt groß, low Spin

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