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Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 3 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: Elektronen-Spektroskopie 2

trans-Butadien: Auswahlregeln für elektronische Übergänge

Die Übergangswahrscheinlichkeit für elektronische Dipolübergänge wird durch folgende Integrale bestimmt:

Φ f | μ x | Φ i Φ f | μ y | Φ i Φ f | μ z | Φ i

Es gilt der Satz: Ein Integral (z.B. Fläche unter einer Kurve, Volumen unter einer Fläche) ist nur dann von Null verschieden, wenn der Integrand unter allen Symmetrietransformationen (allgemein: Koordinatentransformationen) invariant ist, d.h., es muss gelten:

f ( x , y , z ) d V = R f ( x , y , z ) d V , mit  R = alle Symmetrieoperationen

Es werden die Übergänge im trans-Butadien vom Grundzustand Φ 0 (Symmetrie A g ) in die zwei zuvor eingeführten Zustände Φ 1 und Φ 2

R Φ 1 Φ 2 = ( R Φ 1 ) ( R Φ 2 )

verwendet. Die Komponenten des Dipoloperators, μ x , μ y und μ z , haben die gleiche Symmetrie wie die Koordinaten x, y und z. In der Charaktertafel der Punktgruppe C 2 h findet man folgende Symmetrien für die drei Koordinaten:

x , y : B u

z : A u

Damit erhält man folgende Symmetrien für die Integranden beim Übergang vom Grundzustand Ψ 0 (Symmetrie A g ) in den angeregten Zustand Ψ 1 (Symmetrie B u )

E Φ 1 μ x Φ 0 = ( E Φ 1 ) ( E μ x ) ( E Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ x ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ x Φ 0 C 2 Φ 1 μ x Φ 0 = ( C 2 Φ 1 ) ( C 2 μ x ) ( C 2 Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ x ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ x Φ 0 σ h Φ 1 μ x Φ 0 = ( σ h Φ 1 ) ( σ h μ x ) ( σ h Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ x ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ x Φ 0 i Φ 1 μ x Φ 0 = ( i Φ 1 ) ( i μ x ) ( i Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ x ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ x Φ 0

Also hat der Integrand die Symmetrie A g ; er ist symmetrisch unter allen Symmetrieoperationen und das zugehörige Integral verschwindet nicht notwendig. Das gleiche Ergebnis erhält man für die y -Komponente des Dipolmomentes. Der Dipolübergang ist also erlaubt für die x - und die y -Komponente. Für die z -Komponente erhält man:

E Φ 1 μ z Φ 0 = ( E Φ 1 ) ( E μ z ) ( E Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ z ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ z Φ 0 C 2 Φ 1 μ z Φ 0 = ( C 2 Φ 1 ) ( C 2 μ z ) ( C 2 Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( + μ z ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ z Φ 0 σ h Φ 1 μ z Φ 0 = ( σ h Φ 1 ) ( σ h μ z ) ( σ h Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ z ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ z Φ 0 i Φ 1 μ z Φ 0 = ( i Φ 1 ) ( i μ z ) ( i Φ 0 ) = ( Φ 1 ) ( μ z ) ( Φ 0 ) = Φ 1 μ z Φ 0

Also transformiert sich der Integrand wie B g und ist nicht invariant unter allen Symmetrietransformationen. Das Integral verschwindet daher notwendig und der entsprechende Übergang ist verboten. Durch analoge Rechnungen für den Übergang vom Grundzustand Ψ 0 (Symmetrie A g ) in den angeregten Zustand Ψ 2 (Symmetrie A g ) findet man, dass alle Integranden (mit x -, y - und z -Komponente des Dipolmoments) nicht invariant unter sämtlichen Symmetrietransformationen sind, d.h. dass der Übergang in den Ψ 2 (Symmetrie A g ) verboten ist für alle Polarisationen. Da die Komponenten des Dipoloperators B u - bzw. A u -Symmetrie haben, kann man sich überlegen, dass nur Übergänge zwischen geraden und ungeraden Zuständen erlaubt sind (Laporte-Regel: gg- und uu-Übergänge sind verboten).

Abb.1
trans-Butadien: Zustandsdiagramm, erlaubte und verbotene Übergänge
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