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Tutorial MenueQuantentheorie und SpektroskopieLerneinheit 1 von 6

Quantentheorie und Spektroskopie: Grundlagen

Wahrscheinlichkeit für spektroskopische Übergänge

Fermis Goldene Regel beschreibt die Übergangsrate zwischen den Molekülzuständen Ψ i (i = initial) und Ψ f (f = final) bei Wechselwirkung mit Licht:

k i f | Ψ f | μ E ( t ) | Ψ i | 2 δ ( E f E i ± ω ) wobei: k i f : Übergangsrate (Dimension = Sekunde -1 ) für den Übergang vom Zustand   Ψ i = Ψ i ( t = 0 )  in den Zustand   Ψ f = Ψ f ( t = 0 ) Ψ f | μ E ( t ) | Ψ i : Übergangsmatrixelement (Dimension = Energie) ⇒ Auswahlregeln μ : Dipoloperator (Vektor mit Komponenten  μ x , μ y , μ z ) E ( t ) : Zeitabhängiges Elektrisches Feld (Vektor mit Komponenten  Ε x , Ε y , Ε z ) δ ( E f E i ± ω ) : Energieerhaltungsterm (Dimension =  Energie -1 ) , = 0 , für  E f E i ± ω

Die letzte Gleichung gilt unter Annahme folgender Näherungen:

  • Ein-Photonen-Prozesse, d.h. ein Photon/Lichtquant mit Energie hν wird absorbiert/emittiert.
  • Bei der Herleitung wurde eine zeitabhängige Störungstheorie 1. Ordnung verwendet. Für Mehrphotonen-Prozesse müssen höhere Ordnungen berücksichtigt werden, z.B. Zwei-Photonen-Prozesse: Zeitabhängige Störungstheorie 2. Ordnung.
  • Schwache elektrische Felder. Diese wurden bei der Störungsrechnung angenommen.
  • Semiklassische Dipolnäherung: Das Molekül wird quantenmechanisch und das elektrische Feld E klassisch beschrieben:
E x ( t ) = E 0 e x cos ( ω t k z R z ) = E 0 e x exp [ i ( ω t k z R z ) ] + exp [ i ( ω t k z R z ) ] 2 ( x-polarisiert ) wobei: E 0 : Amplitude e x : Polarisation:   e x = ( 1 0 0 ) ω : Kreisfrequenz k z = 2 π λ : z-Komponente des Wellenvektors, λ =Wellenlänge R z : z-Komponente des Ortsvektors
Abb.1
Linear in x-Richtung polarisierte Lichtwelle, die sich in z-Richtung ausbreitet
  • Große Wellenlängen im Vergleich zum Moleküldurchmesser. Taylor-Entwicklung der Exponentialfunktion und Abbruch nach erstem Glied: exp ( i k z z ) = 1 + i k z z 1 2 k z 2 z 2 ± ... 1 gut wenn: k r = 2 π λ << 1 r : Maß für Moleküldurchmesser, r beträgt typischerweise ca. 10 Å λ : Wellenlänge des Lichts, z.B. sichtbar 4000-8000Å Näherung ist gut für Mikrowellen-, IR-, sichtbares und UV-Licht, aber nicht z.B. für sehr kurzwellige γ-Strahlung.
  • Keine Sättigung des Endzustandes Ψ f . Bei der Störungsrechnung wird angenommen, dass die Population des Endzustandes Ψ f sehr gering ist (viel kleiner als 1, wenn 1 die Gesamtpopulation bei Normierung ist): Population des Endzustandes P=<<1.
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