zum Directory-modus

Tutorial MenueMO-MethodenLerneinheit 3 von 4

MO-Methoden: MOPAC, Geometrie-Optimierung

Gradienten-Optimierung einer 3D-Struktur

Quantenchemische Programmpakete wie MOPAC erlauben nicht nur die Berechnung von Moleküleigenschaften bei einer vorgegeben Struktur, sondern erlauben auch die Optimierung der Geometrie des Moleküls, ausgehend von einer Start-Struktur. Solche Geometrie-Optimierungen werden heute standardmäßig durchgeführt.

Übliche Geometrie-Optmierungsverfahren sind:

  • steepest descent (Methode des steilsten Abstiegs)
  • Newton-Raphson Methode
  • Simplex Methode (kommt ohne Gradienten-Berechnung aus)
  • Fletcher-Powell Verfahren
  • auch Kombinationen aus obigen Verfahren sind sinnvoll

Das Konvergenzkriterium kann die Energie-Änderung (z.B. 0.05 kJ) von zwei aufeinander folgenden Optimierungsschritten, oder die dabei auftretende Struktur-Änderung (RMS-Wert) sein; ggf. werden auch beide Kriterien beachtet.

Optmierungsverfahren verlaufen folgendermaßen (siehe auch das Schema zur Gradienten-Optimierung):

  • Ausgehend von einer Startstruktur wird die SCF-Schleife zur Ermittlung konsistenter Molekülorbitale (Elektronenverteilung) und Energien ausgeführt.
  • Für die Optimierung der Struktur-Freiheitsgrade werden die Gradienten für diese Struktur berechnet. Diese Gradienten sind die Kräfte, die in Richtung einer Struktur mit tieferer Gesamtenergie zeigen. Mit Hilfe dieser Gradienten werden nun simultan alle Freiheitsgrade so verändert, dass eine stabilere Struktur resultieren sollte.
  • Diese neue Struktur unterliegt nun der SCF-Schleife und Energie-Berechnung.
  • Die Suche nach neuen Strukturen wird solange fortgesetzt, bis der Gradientenvektor näherungsweise zu Null wird; damit ist dann ein so genannter stationärer Punkt auf der Energie-Hyperfläche (Gleichgewichtsstruktur) erreicht.
  • Zur weiteren Charakterisierung dieses stationärern Punktes kann eine Schwingungsanalyse (FG-Matrix-Methode nach Wilson, Berechnung und Auswertung der zweiten Ableitungen der Energie nach den Struktur-Freiheitsgraden) durchgeführt werden, um zu zeigen, dass dieser Punkt tatsächlich eine gesuchte Minimumsstruktur oder ggf. einen Sattelpunkt (Transition-State) darstellt.
  • Der Rechenaufwand zur Berechnung der Gradienten ist etwa in der gleichen Größenordnung wie der SCF-Teil; die Berechnung der zweiten Ableitungen liegt im Allgemeinen darüber. Das ist aber von den verwendeten Näherungen und Algorithmen abhängig.
  • Im Wesentlichen unterscheidet man eine analytische Berechnung der Gradienten von einer numerischen Näherung durch Differenzbildung.
  • Ein Standard-Algorithmus der Gradienten-Optimierung, bei der die Hesse-Matrix (H) iterativ aus den Gradienten vorangegangener Punkte genähert wird, ist das Davidon-Fletcher-Powell Verfahren, dass in vielen Programmen realisiert ist.
Seite 4 von 7