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MO-Methoden: Roothaan-Hall-Gleichungen, SCF-MO

Theoretische Grundlagen der semi-empirischen MO-Theorie

Entsprechend der Hartree-Fock-Näherung haben Roothaan und Hall zu Beginn der fünfziger Jahre des vorigen Jahrhunderts die SCF-Prozedur mit der LCAO-Näherung für die Molekülorbitale verknüpft. Damit sind praktikable MO-Methoden zur Berechnung von Molekülen entstanden, die später in zahlreichen Computerprogrammen ihre algorithmische Umsetzung erfahren haben und bis heute die Grundlage vieler MO-Methoden bilden.

In diesen Verfahren wird die Wechselwirkung der Elektronen im Sinne der Hartree-Fock-Theorie in einem Iterationsprozess (SCF) genähert, wobei jeweils ein betrachtetes Elektron mit dem Potenzial einer gemittelten Verteilung aller übrigen Elektronen und den attraktiven Potenzialen der Atomkerne für die Konstruktion der Fock-Matrix-Elemente benutzt wird. Es werden somit genäherte SCF-Molekül-Orbitale (Ein-Elektronen-Funktionen) erhalten.

In die Berechnung der Energie mit ab initio- und semi-empirischen Verfahren geht die Wechselwirkung der Elektronen, in Form von Zwei-Elektronen Coulomb- und Austausch-Integralen, ein.

Der Hamilton-Operator wird durch den genäherten Ein-Elektronen-Operator (Fock-Operator) ersetzt und die Schrödinger-Gleichung schreibt sich wie folgt:

F ψ i = ε i ψ i

Dabei ist F der Ein-Elektronen-Fock-Operator in der Eigenwert-Gleichung mit den Lösungen der Eigenwerte ε i und Eigenfunktionen ψ i .

Setzt man für die Funktionen den LCAO-Ansatz

ψ i = r = 1 n c i r φ r

ein, so schreiben sich die Fock-Gleichungen wie folgt:

F r = 1 n c i r φ r = ε i r = 1 n c i r φ r

Nun multipliziert man beide Seiten der Gleichung mit der konjugiert komplexen Funktion φ* und integriert über den gesamten Bereich:

r = 1 n c i r φ s * F φ r dτ = ε i r = 1 n c i r φ s * φ r

Man erhält die so genannten Roothaan-Hall-Gleichungen mit den Fock-Matrix-Elementen F r s und den Elementen der Überlappungs-Matrix S r s .

r = 1 n c i r F r s = ε i r = 1 n c i r S r s

Diese Gleichungen lauten in Matrix-Darstellung:

Roothaan-Hall-Gleichungen
- Matrix-Darstellung -
F C = ε S C

Die Diagonal-Werte sind die gesuchten Eigenwerte der Energie.

[ F ε i S ] = 0

Die Koeffizienten-Matrix C enthält spaltenweise die Eigenvektoren, das sind die gesuchten LCAO-Koeffizienten, die mit den Basis-Funktionen die Molekülorbitale ergeben.

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