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MO-Methoden: Roothaan-Hall-Gleichungen, SCF-MO

Einleitung zu den semi-empirischen MO-SCF-Methoden

Unter den quantenchemischen Verfahren, die häufig im Routinebetrieb zur Berechnung von Molekülen eingesetzt werden, sind die All-Valenz-Elektronen-SCF-MO-Verfahren jene, die häufig in Form nutzerfreundlicher Softwarepakete (z.B. MOPAC) vorliegen und weite Verbreitung erreicht haben. Semi-empirische SCF-MO-Methoden zeichnen sich durch ihre hohe Rechengeschwindigkeit aus. Ergebnisse können schnell, oder für sehr große Systeme, berechnet werden.

Diese Verfahren sind charakterisiert durch folgende allgemeinen Merkmale:

  • Für alle Atome des zu berechnenden Moleküls werden nur die Elektronen der Valenzschale explizit berücksichtigt.
  • Die Molekülorbitale werden mit einem Minimal-Basis-Satz von Slater-Typ-Orbitalen mittels LCAO-Ansatz repräsentiert.
  • Durch die Born-Oppenheimer-Näherung wird nur die Bewegung der Elektronen für festgehaltene Kerne berücksichtigt; relativistische Effekte bleiben unberücksichtigt.
  • Für die Berechnung wird eine 3D-Struktur des Moleküls (oft als Z-Matrix der inneren Koordinaten) benötigt.
  • Die betrachteten Elektronen besetzen gemäß des Aufbauprinzips die MOs; für Closed-Shell Konfigurationen wird üblicherweise ein RHF-SCF-Verfahren bei der Lösung des Eigenwertproblems eingesetzt. Für offenschalige Konfigurationen (Open-Shell) ist ein UHF-Ansatz möglich, der für die Elektronen der beiden Spin-Einstellungen jeweils ein eigenes Eigenwert-Problem löst.
  • Die Wechselwirkung der Elektronen (Zwei-Elektronen-Integrale) wird durch eine ZDO-Näherung drastisch vereinfacht, indem nur Ein- und Zwei-Zentren-Integrale berechnet werden müssen.
  • Empirische atomare Parameter wie Valenz-Ionisierungs-Potenziale und Elektronen-Affinitäten ersetzen Integrale im Ein-Elektronen-Hamilton-Operator.
  • Resonanz-Integrale für die bindende Wechselwirkung zwischen den Atomen werden über die aus der 3D-Struktur berechneten Überlappungsintegrale und atomaren Resonanzintegral-Parametern erhalten.
  • Gelegentlich werden zusätzliche Korrektur-Terme in die Fock-Matrix-Elemente eingeführt, so dass über diese empirischen Parameter eine Justierung der Methode an Eigenschaften bekannter Verbindungen vorgenommen werden kann.
  • Häufig eignen sich diese Verfahren nicht gleichermaßen gut für die unterschiedlichen zu berechnenden Eigenschaften und die im Molekül enthaltenen Atome.
  • Während des iterativen SCF-Verfahrens ändert sich die Verteilung der Elektronen (P-Matrix) hin zu konvergenten Werten; als dessen primäres Ergebnis die SCF-Eigenwerte und Eigenfunktionen gelten.
  • Durch eine anschließende Berechnung der zwischen den Atomen wirkenden Kräfte (Gradienten der Energie bezüglich der Struktur-Freiheitsgrade) kann eine simultane Optimierung aller Freiheitsgrade der 3D-Struktur vorgenommen werden; als Ergebnis erhält man einen stationären Punkt auf der Potenzial-Energie-Hyperfläche, der üblicherweise eine so genannte Gleichgewichtsstruktur (Minimum der Potenzial-Energie-Hyperfläche) darstellt.
  • Über eine sich ggf. anschließende Berechnung der Kraftkonstanten-Matrix (Matrix der zweiten Ableitung der Energie, Hesse-Matrix) kann mittels der beteiligten Atommassen ein Schwingungs-Eigenwert-Problem gelöst werden, dessen Eigenwerte die Schwingungswellenzahlen liefern und die Eigenvektoren, die Atomauslenkungen bei dem jeweiligen Schwingungsniveau darstellen.
  • Der Gang der Berechnung und die zu berechnenden Daten werden üblicherweise durch so genannte Keywords im Eingabe-File vorgegeben.
  • Für die Visualisierung der Ergebnisse gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, bis hin zu kommerzieller Modelling-Software auf unterschiedlicher Hardware.

Die beiden gebräuchlichsten semi-empirischen MO-SCF-Verfahren sind:

  • MOPAC (MNDO-, AM1- und PM3-Hamiltonian)
  • ZINDO (INDO/1 und INDO/2 ggf. mit CI)
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