MO-Methoden: Roothaan-Hall-Gleichungen, SCF-MO
Einleitung zu den semi-empirischen MO-SCF-Methoden
Unter den quantenchemischen Verfahren, die häufig im Routinebetrieb zur Berechnung von Molekülen eingesetzt werden, sind die All-Valenz-Elektronen-SCF-MO-Verfahren jene, die häufig in Form nutzerfreundlicher Softwarepakete (z.B. MOPAC) vorliegen und weite Verbreitung erreicht haben. Semi-empirische SCF-MO-Methoden zeichnen sich durch ihre hohe Rechengeschwindigkeit aus. Ergebnisse können schnell, oder für sehr große Systeme, berechnet werden.
Diese Verfahren sind charakterisiert durch folgende allgemeinen Merkmale:
- Für alle Atome des zu berechnenden Moleküls werden nur die Elektronen der Valenzschale explizit berücksichtigt.
- Die Molekülorbitale werden mit einem Minimal-Basis-Satz von Slater-Typ-Orbitalen mittels LCAO-Ansatz repräsentiert.
- Durch die Born-Oppenheimer-Näherung wird nur die Bewegung der Elektronen für festgehaltene Kerne berücksichtigt; relativistische Effekte bleiben unberücksichtigt.
- Für die Berechnung wird eine 3D-Struktur des Moleküls (oft als Z-Matrix der inneren Koordinaten) benötigt.
- Die betrachteten Elektronen besetzen gemäß des Aufbauprinzips die MOs; für Closed-Shell Konfigurationen wird üblicherweise ein RHF-SCF-Verfahren bei der Lösung des Eigenwertproblems eingesetzt. Für offenschalige Konfigurationen (Open-Shell) ist ein UHF-Ansatz möglich, der für die Elektronen der beiden Spin-Einstellungen jeweils ein eigenes Eigenwert-Problem löst.
- Die Wechselwirkung der Elektronen (Zwei-Elektronen-Integrale) wird durch eine ZDO-Näherung drastisch vereinfacht, indem nur Ein- und Zwei-Zentren-Integrale berechnet werden müssen.
- Empirische atomare Parameter wie Valenz-Ionisierungs-Potenziale und Elektronen-Affinitäten ersetzen Integrale im Ein-Elektronen-Hamilton-Operator.
- Resonanz-Integrale für die bindende Wechselwirkung zwischen den Atomen werden über die aus der 3D-Struktur berechneten Überlappungsintegrale und atomaren Resonanzintegral-Parametern erhalten.
- Gelegentlich werden zusätzliche Korrektur-Terme in die Fock-Matrix-Elemente eingeführt, so dass über diese empirischen Parameter eine Justierung der Methode an Eigenschaften bekannter Verbindungen vorgenommen werden kann.
- Häufig eignen sich diese Verfahren nicht gleichermaßen gut für die unterschiedlichen zu berechnenden Eigenschaften und die im Molekül enthaltenen Atome.
- Während des iterativen SCF-Verfahrens ändert sich die Verteilung der Elektronen (P-Matrix) hin zu konvergenten Werten; als dessen primäres Ergebnis die SCF-Eigenwerte und Eigenfunktionen gelten.
- Durch eine anschließende Berechnung der zwischen den Atomen wirkenden Kräfte (Gradienten der Energie bezüglich der Struktur-Freiheitsgrade) kann eine simultane Optimierung aller Freiheitsgrade der 3D-Struktur vorgenommen werden; als Ergebnis erhält man einen stationären Punkt auf der Potenzial-Energie-Hyperfläche, der üblicherweise eine so genannte Gleichgewichtsstruktur (Minimum der Potenzial-Energie-Hyperfläche) darstellt.
- Über eine sich ggf. anschließende Berechnung der Kraftkonstanten-Matrix (Matrix der zweiten Ableitung der Energie, Hesse-Matrix) kann mittels der beteiligten Atommassen ein Schwingungs-Eigenwert-Problem gelöst werden, dessen Eigenwerte die Schwingungswellenzahlen liefern und die Eigenvektoren, die Atomauslenkungen bei dem jeweiligen Schwingungsniveau darstellen.
- Der Gang der Berechnung und die zu berechnenden Daten werden üblicherweise durch so genannte Keywords im Eingabe-File vorgegeben.
- Für die Visualisierung der Ergebnisse gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, bis hin zu kommerzieller Modelling-Software auf unterschiedlicher Hardware.
Die beiden gebräuchlichsten semi-empirischen MO-SCF-Verfahren sind:
- MOPAC (MNDO-, AM1- und PM3-Hamiltonian)
- ZINDO (INDO/1 und INDO/2 ggf. mit CI)