Populationsanalyse

Die Ladungen an den Atomen geben nur ein grobes Bild der elektronischen Struktur wieder. Sie sind das summarische Ergebnis der Besetzung räumlich orientierter Atom-Orbitale (z.T. gerichtete Valenzen). Elektronen-Dichte-Kontur-Darstellungen gehen von einer punktweisen Berechnung der Elektronendichte (i.A. dreidimensionales Punktraster) aus. Durch die Darstellung von Iso-Flächen der Elektronendichte (z.B. 0,001 Elektron/$a_0^3$) kann eine Oberfläche eines Moleküls generiert werden. Schnittebenen durch die berechneten Elektronendichten lassen sich als Iso-Linien (Kontur-Linien) anschaulich darstellen. Bei der Interpretation von Molekül-Orbitalen, z.B. H---H Molekül ${\psi }_1=1/\sqrt{2\left(1+S\right)}\left({\varphi }_1+{\varphi }_2\right)$, die in einer nicht-orthogonalen Basis entwickelt wurden (d.h. das Überlappungs-Integral nicht vernachlässigt wurde) berechnet sich die Elektronenverteilung wie folgt:

$$\begin{array}{l}\text{1}=\langle {\Psi }_{\text{1}}|{\Psi }_{\text{1}}\rangle ={\text{c}}_{\text{i1}}^2\langle {\varphi }_{\text{1}}|{\varphi }_{\text{1}}\rangle +{\text{2c}}_{\text{i1}}{\text{c}}_{\text{i2}}\langle {\varphi }_{\text{1}}|{\varphi }_{\text{2}}\rangle +{\text{c}}_{\text{i2}}^2\langle {\varphi }_{\text{2}}|{\varphi }_{\text{2}}\rangle \\ 1={\text{c}}_{\text{i1}}^2·1.00+{\text{2c}}_{\text{i1}}{\text{c}}_{\text{i2}}·{\text{S}}_{\text{12}}+{\text{c}}_{\text{i2}}^2·1.00\end{array}$$

als Summe von atomaren Netto-Atom-Populationen an den Zentren 1 und 2 und der Überlappungs-Population. Durch symmetrische Aufteilung der Überlappungs-Populationen erreicht man als so genannte Mulliken'sche Populationsanalyse die Brutto-Atom-Populationen, die als Summe über alle Atome dann die Gesamtzahl der Elektronen darstellen.