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Tutorial MenueHückel-MOLerneinheit 4 von 6

Hückel-MO: Elektronendichte, Bindungsordnung, Gesamtenergie

Formaldehyd: Dipolmoment nach Hückel

1. Hückel-Rechnung

Für Formaldehyd lautet die Säkulardeterminante:

| α E 1,93 β 1,93 β α + 1,18 β E | = 0

Dabei wurden für das Sauerstoff-Heteroatom folgende Parameter gesetzt (siehe Tabelle, man vergleiche auch mit der Rechnung für Acrolein): α O = α + h O β = α + 1,18 β und β C-O = 1,93 β mit: α = α C und β = β CC

Bei Division durch β erhält man die Hückel-Determinante von Formaldehyd:

| x 1,93 1,93 x+1,18 | = x 2 + 1,18 x 3,725 = 0

Als Ergebnis (nachrechnen!) erhält man folgende Eigenwerte: x 1 = +2,608 → ε 1 = α + 2,608 β und x 2 = -1,428 → ε 2 = α - 1,428 β

und Eigenfunktionen: Ψ 1 = 0,6 ϕ 1 + 0,8 ϕ 2 und Ψ 2 = -0,8 ϕ 1 + 0,6 ϕ 2 .

Die Ladungsdichten am C bzw. O-Atom ergeben sich damit zu: q C = 0,708 und q O = 1,292 .

2. Dipol-Moment

Allgemein: Hat das Molekül (wie Formaldehyd) eine zweizählige Drehachse, dann legen wir die x-Achse des Koordinatensystems in diese Achse. Damit verschwinden aus Symmetriegründen die y-Anteile des Dipolmoments und es ist nur noch die x-Komponente zu berechnen (die z-Komponente ist Null, weil das Molekül in der xy-Ebene liegt, siehe oben). Ist x r die x -Koordinate des Atoms r , dann ist das Dipolmoment gegeben durch:

μ x = e r Q r x r = e r ( N r q r ) x r

Formaldehyd: Das C-Atom liege im Ursprung und die C=O-Bindung (Länge 120 pm) sei entlang der positiven x-Achse orientiert. Für das C- und das O-Atom sind die Ladungen nach Abgabe des π-Elektrons jeweils gleich 1: N C = N O = 1 . Die Atomladungen ergeben sich damit zu Q C = +0,29 und Q O = -0,29 . Damit errechnet sich der Beitrag der π-Elektronen des Formaldehyds zum Dipolmoment als (für die Umrechnung in Debye gilt: 1D = 3,33 * 10e-30 Cm):

μ = 1,602 * 10e-19 C * [(0,29 * 0,00) + (-0,29 * 1,20)] * 10e-10 m = -0,56 * 10e-29 Cm = -1,67 D

Das Dipolmoment ist zum positiven Teil der Ladung gerichtet (hier zur negativen x-Richtung), also vom Sauerstoff zum Kohlenstoff.

Hinweis
Das experimentelle Dipolmoment des Formaldehyd beträgt 2,33 D, siehe: Chem-Bio Informatics, 1 (2001), S.35-40: http://www.jstage.jst.go.jp/article/cbij/1/1/35/_pdf.

Als Observable ist das Dipolmoment invariant gegen Koordinaten-Transformationen (z.B. x r + A, d.h. Verschiebung um konstanten Wert A in x-Richtung):

μ = r e Q r R r μ ( A ) = r e Q r ( R r + A ) = r e Q r R r + A Q r = μ , wenn r Q r ( neutrale Moleküle )   = 0
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