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Tutorial MenueHückel-MOLerneinheit 2 von 6

Hückel-MO: Beispiele

Beispiel Butadien: Symmetrie der Hückel-Molekül-Orbitale

Um die Symmetrie der HMOs zu bestimmen, unterscheiden wir zunächst zwischen trans- und cis-Butadien: trans-Butadien: Punktgruppe C 2 h und cis-Butadien: Punktgruppe C 2 v

Abb.1
trans-Butadien (links) und cis-Butadien (rechts)

Die Symmetrie der Orbitale wird nun wie folgt bestimmt: Bezüglich einer Symmetrieoperation R verhalten sich die Hückel-Molekülorbitale (HMOs) entweder symmetrisch (1) oder antisymmetrisch (-1). Zum Beispiel gilt im Falle von trans-Butadien bei Anwendung der Symmetrieoperationen R= C 2 und σ h auf das energetisch niedrigste HMO Ψ 1 : C 2 Ψ 1 = Ψ 1 (1) σ h Ψ 1 = - Ψ 1 (-1) Entsprechende Operationen mit den übrigen HMOs liefern die Ergebnisse, welche für trans-Butadien und cis-Butadien in folgenden Tabellen zusammengefasst sind:

Tab.1
Zuordnung der Orbitale von trans-Butadien zu den Symmetrierassen der C 2 h -Gruppe
E C 2 i σ h Symbole
Ψ 1 1 1 -1 -1 a u
Ψ 2 1 -1 1 -1 b g
Ψ 3 1 1 -1 -1 a u
Ψ 4 1 -1 1 -1 b g
Tab.2
Zuordnung der Orbitale von cis-Butadien zu den Symmetrierassen der C 2 v -Gruppe
E C 2 σ v σ v ' Symbole
Ψ 1 1 -1 1 -1 b 1
Ψ 2 1 1 -1 -1 a 2
Ψ 3 1 -1 1 -1 b 1
Ψ 4 1 1 -1 -1 a 2

Wir unterscheiden zwischen der Symmetrie der Molekülorbitale (kleine Buchstaben) und der Symmetrie der elektronischen Zustände des Moleküls (große Buchstaben), welche von der Besetzung abhängen. Im elektronischen Grundzustand von Butadien sind alle Molekülorbitale doppelt besetzt. Solche Elektronenkonfigurationen (mit nur doppelt besetzten MOs) besitzen die totalsymmetrische Darstellung der jeweiligen Punktgruppe. Treten dagegen einfach besetzte MOs auf (wie z.B. in angeregten Zuständen von Butadien), dann ergibt sich die Symmetrie eines solchen elektronischen Molekül-Zustandes aus dem direkten Produkt der irreduziblen Darstellungen der einfach besetzten MOs.

Beispiel: Grundzustand und angeregter Zustand von trans-Butadien ( C 2 h ) Nach dem oben Gesagten besitzt der Grundzustand (Besetzung: 2 2 0 0) die totalsymmetrische Darstellung, also A g im Fall von trans-Butadien. Für einen π-π*-angeregten Zustand mit der Besetzung 2 1 1 0 ergibt sich die Symmetrie aus dem direkten Produkt der Symmetrien der beiden unbesetzten Orbitale, also: b g x a u = b u ( C 2 h ) Die Symmetrie des angeregten Zustandes ist also B u .

Eine Betrachtung der Symmetrie der Molekülorbitale von trans-Butadien befindet sich auch auf einer anderen Seite. Dort werden auch die Symmetrien von elektronischen Zuständen des trans-Butadien ausführlich behandelt, und die Auswahlregeln für elektronische Übergänge für den Fall von trans-Butadien diskutiert.

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