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Tutorial MenueHückel-MOLerneinheit 1 von 6

Hückel-MO: Näherungen

Näherungen des HMO-Modells

Durch E. Hückel wurde die HMO-Methode bereits zu Beginn der 1930er Jahre als eine leicht anwendbare Methode für konjugierte π-Elektronen-Systeme ausgearbeitet und angewendet.

Die wesentlichsten Näherungen sind:

  • σ/π -Separation: Es werden nur die π -Elektronen in konjugierten Verbindungen betrachtet. Der Hamilton-Operator H für das π -Elektronen-System eines ebenen Kohlenwasserstoffs wird approximiert durch eine Summe von Ein-Elektronen-Operatoren h( ν ), wobei der Index ν die π -Elektronen nummeriert: H = ν h ( ν )
  • Als Basisfunktionen φ r (am (Kohlenstoff-)Atom r) kommen nur p z -Orbitale (senkrecht zur Molekülebene) in Betracht.
  • LCAO-Ansatz: Die Hückel-Molekül-Orbitale (HMOs) werden als Linearkombination der p z -Basis dargestellt:
Ψ i = r c ir φ r

Diese Molekülorbitale (Index: i ) und die zugehörigen Orbitalenergien (Ein-Elektronen-Energien) werden über eine Variationsrechnung bestimmt. Als Ergebnis der Variationsrechnung erhält man die Säkulargleichung, bei deren Lösung man die besten Koeffizienten zur Minimierung der Energie erhält:

r ( h rs - ε i S rs ) c ir = 0
  • In der Hückel-Näherung wird der Ein-Elektronen-Hamiltonoperator h nicht explizit angegeben, sondern über seine Matrixelemente definiert: Diagonalelemente: φ r | h | φ r = α r (Coulomb-Integral) Nicht-Diagonalelemente: φ r | h | φ s = β rs falls Atom r gebunden an Atom s, sonst gleich Null (Resonanzintegral) Die 1- und 2-Zentren-Integrale für Atome und Bindungen werden also durch die empirischen Parameter α und β genähert. Für Kohlenstoff gilt: α C ~ - 12,0 eV ist die (negative) Ionisierungsenergie eines 2p-Elektrons bei einem neutralen C-Atom β CC ~ - 2,0 eV ist der halbe π-Anteil der C-C-Doppelbindungsenergie im Ethen
  • Zusätzlich soll für die Elemente der Überlappungsmatrix S gelten: S rs = φ r | φ s = δ rs (Überlappungsintegral wird vernachlässigt)

Ferner wird für die zu berechnenden Systeme nicht deren Struktur, sondern nur deren Topologie (Verknüpfung) betrachtet.

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