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Tutorial MenueSensorikLerneinheit 6 von 7

Elektrochemische und elektronische Grundlagen zur Sensorik

Ableitung der Gleichgewichtskonzentration der Punktdefekte

Die Änderung der Gibbs-Energie eines Kristalls aufgrund der Bildung von Leerstellen sei mit ΔG bezeichnet und kann in Enthalpie- und Entropieterm aufgespalten werden:

ΔG V = ΔH V T ΔS V

Gesucht ist nun die Anzahl oder Konzentration von Leerstellen in einem vorgegebenen Kristall, für die ΔG V ein Minimum annimmt. Dazu müssen ΔH V und ΔS V als Funktion der Anzahl an Punktdefekten NV bekannt sein.

Die Bildung von Punktdefekten im Idealkristall ist immer endotherm, ΔH V ist also positiv. Dass ΔG V überhaupt negativ wird, ist also ganz auf den Entropieterm T ΔS V und dessen Abhängigkeit von der Punktdefektkonzentration zurückzuführen.

ΔS V enthält zwei Beiträge. Zum einen ändert sich die Entropie des Kristalls, weil sich die Bindungsstärken und damit die Schwingungsfrequenzen der Atome in der Nachbarschaft eines Punktdefekts ändern. Dieser Beitrag entspricht einer Änderung der Schwingungsentropie des Gesamtkristalls um ΔS V , vib . Er ist allerdings klein und kann darüber hinaus sowohl negativ als auch positiv sein.

Entscheidend ist der zweite Beitrag zu ΔS V . Er resultiert aus der großen Anzahl von Möglichkeiten, die Punktdefekte auf die verschiedenen Gitterplätze zu verteilen. Betrachtet man einen Kristall mit NMe Atomen der Sorte Me, in dem sich noch NV Leerstellen befinden, so gibt es NMe + NV Gitterplätze insgesamt. Alle Leerstellen und alle Me-Atome sind jeweils für sich genommen ununterscheidbar. Für diesen Fall ergibt sich die Anzahl der Anordnungen gleich die Zahl der Permutationen. Bezeichnet man mit Ω konfig die Anzahl der Möglichkeiten Leerstellen auf NMe + NV Gitterplätze zu verteilen, so gilt für den dadurch entstehenden Beitrag zur Entropie:

Δ ΔS V , konfig = k ln Ω konfig = k ln NMe + NV ! NMe ! NV !

ΔS V , konfig ist stets positiv und wird als Konfigurationsentropie oder auch als lagenstatistischer Beitrag zur Entropie bezeichnet. Über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung kann der Molenbruch der Leerstellen im Kristall bei den vorgegebenen Werten von Druck und Temperatur x V berechnet werden:

ΔG V = NV Δ g V T ΔS V , konfig

Die Größe Δ g V bezeichnet die Änderung von G pro Leerstelle, die sich aus der Änderung der Bindungsenthalpie und der Schwingungsentropie ergibt. Sie ist solange von NV unabhängig, wie die Defekte nicht wechselwirken. Dies gilt i.Allg. für kleine Defektkonzentrationen. Der Term T ΔS V , konfig enthält den Beitrag der Konfigurationsentropie. Die Addition der Beiträge führt zu einem Minimum der Gibbs-Energie bei der Gleichgewichtszahl NV, GGW der Defekte.

Abb.1
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