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Tutorial MenueSensorikLerneinheit 6 von 7

Elektrochemische und elektronische Grundlagen zur Sensorik

Fehlordnungen bei Verbindungen mit mehr als einer Atomsorte

Die thermodynamische Behandlung von Punktdefekten lässt sich mit denselben Methoden auf feste Verbindungen mit mehr als einer Atomsorte übertragen.

Bei ionischen Festkörpern müssen Punktdefekte wegen der Elektroneutralität stets paarweise auftreten. Für binäre Verbindungen sind zwei Typen von Punktdefektpaaren wesentlich, die nach ihren Entdeckern als Schottky- bzw. Frenkel-Defekte bezeichnet werden. Außerdem spielt insbesondere bei Oxiden die Nichtstöchiometrie eine wichtige Rolle.

Schottky-Fehlordnung

Sie liegt bei höheren Temperaturen in reinem NaCl und vielen anderen Alkalihalogeniden vor. Dabei tritt eine gleich große Anzahl von Leerstellen im Kationen- und im Anionenteilgitter auf. Hinter der Einschränkung auf höhere Temperaturen und auf reines NaCl steckt die Tatsache, dass jeder reale Kristall, auch der sauberste Kristall, noch Verunreinigungen in Form gelöster Fremdionen enthält (beispielsweise O2, Mg2+, ... im NaCl). Diese Fremdteilchen wirken als zusätzliche Punktdefekte neben den sogenannten Eigendefekten der Kristalle. Da ihre Konzentration in der Regel konstant ist, die Konzentration der Eigendefekte aber exponentiell mit sinkender Temperatur abnimmt, stellen bei tieferen Temperaturen Fremddefekte aufgrund von Verunreinigungen die wesentlichen Punktdefekte dar.

Abb.1
Kristall mit Schottky-Defekten

Frenkel-Fehlordnung

Ein Beispiel für den zweiten wichtigen Fehlordnungstyp binärer Verbindungen, die sogenannte Frenkel-Fehlordnung, stellen Silber- und Kupferhalogenide dar, insbesondere AgCl, AgBr, CuCl und CuBr. So findet man bei höheren Temperaturen in reinem AgBr, dass ein kleiner Teil der Silber-Ionen (weniger als 0,01 %) sich auf Zwischengitterplätzen befindet. Entsprechend gibt es eine gleich große Anzahl von Silberionenleerstellen im Ag+-Teilgitter.

Abb.2
Kristall mit Frenkel-Defekten

Nomenklatur

Mit der Kröger-Vink-Symbolik kann man die Bildung eines Paares von Schottky- bzw. Frenkel-Fehlstellen in Form eines chemischen Gleichgewichts schreiben.

Für NaCl gilt dann:

Na Na x + Cl Cl x V Na ' + V Cl · + NaCl Oberfläche [Schottky-Fehlordnung]

Für AgBr lautet die entsprechende Bildungsgleichung:

Ag Ag x + V i x V Ag ' + Ag · g [Frenkel-Fehlordnung]

Man kann für diese beiden Fehlordnungstypen ebenfalls die Molenbrüche der Fehlstellen im Gleichgewicht ableiten. Dabei ergeben sich zwei Beiträge zur Konfigurationsentropie, da bei Frenkel- oder Schottky-Fehlordnung jeweils zwei Fehlstellensorten unabhängig im Kristall verteilt werden können.

Außer den bisher beschriebenen Fehlordnungstypen bestimmt auch die Beziehung des Festkörpers zur umgebenden Gasphase die Defektkonzentrationen. So zeigen z.B. Oxide oft Abweichungen von der idealen Zusammensetzung, die man als Nichtstöchiometrie bezeichnet.

Beispiel

SrTiO3 steht mit dem Sauerstoff der Umgebung im Gleichgewicht:

1 2 O 2 + V O · · + 2 e ' O O x

Es besitzt bei gegebener Temperatur eine von der Aktivität des Sauerstoffs a O 2 in Gasphase und Festkörper abhängige und daher über den Sauerstoff-Partialdruck p O 2 einstellbare Stöchiometrie, die vom Idealwert abweicht. Eine exakte Beschreibung der Zusammensetzung wäre also SrTiO 3 δ .

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