Theorie von Eyring und Polanyi 3

Die Geschwindigkeitskonstante nach Eyring ist:

$$k=\frac{k_{\text{B}}T}{h}{\text{e}}^{\frac{\text{Δ}{S}^{‡}}{R}}\cdot {\text{e}}^{-\frac{\text{Δ}{H}^{‡}}{RT}}$$

Die Enthalpie $\text{Δ}{H}^{‡}$ hängt mit der Aktivierungsenergie zusammen:

$$\text{Δ}{H}^{‡}=E_{\text{a}}-m\cdot RT$$

Bei einer bimolekularen Gasreaktion ist $m=2$, sonst ist $m=1$. Mit dieser Beziehung berechnet sich die Geschwindigkeitskonstante nach Eyring:

$$k=\frac{k_{\text{B}}T}{h}\cdot {\text{e}}^{\frac{\text{Δ}{S}^{\text{‡}}}{R}+m}\cdot {\text{e}}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}=A_{\text{Eyring}}\cdot {\text{e}}^{-\frac{E_{\text{a}}}{RT}}$$

Der präexponentielle Faktor $A_{\text{Eyring}}$ wird auch als Frequenzfaktor bezeichnet. Er enthält die Änderung der Entropie bei der Bildung des Übergangszustands. Diese kann positiv oder negativ sein:

Bei bimolekularen Reaktionen:

$$\text{Δ}{S}^{‡}<0\Rightarrow A<v^{‡}$$

Bei unimolekularen Reaktionen:

$$\text{Δ}{S}^{‡}>0\Rightarrow A>v^{‡}$$