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Tutorial MenueElektrochemieLerneinheit 9 von 9

Polarographie

1. Fick'sches Gesetz

Der Konzentrationsverlauf bei einer Ionenabscheidung aus einem gerührten Elektrolyten lässt sich über das 1. Fick'sche Gesetz beschreiben. Betrachtet wird die kathodische Abscheidung von Ag+-Ionen an einer Ag-Elektrode im gerührten Elektrolyten, der Leitsalz im Überschuss enthält. Die Ag+-Ionen gelangen zunächst im Wesentlichen durch Konvektion aus dem Inneren der Lösung in die Nähe der Elektrode. Wanderung im elektrischen Feld und Diffusion können bei großen Abständen zur Elektrodenoberfläche als Transportart vernachlässigt werden. In der Nähe der Elektrodenoberfläche wirkt dagegen keinerlei Konvektion mehr. Hier kann das Ion nur noch über Diffusion durch den sich an der Oberfläche fest anhaftenden Film aus solvatisierten Ionen und Lösemittelmolekülen, die sog. Nernst'sche Diffusionschicht ( 10 1 bis 10 4 mm dick), wandern. Die aus dieser Diffusionshemmung resultierende Überspannung wird Diffusionsüberspannung genannt und wird in diesem Versuch gemessen. Zwischen dieser Diffusionsschicht und der Elektrodenoberfläche befindet sich zusätzlich noch die Helmholtz-Doppelschicht (starre elektrische Doppelschicht, 10 10 m) (nach Helmholtz), in der die Ionen noch unbeweglicher sind als in der Nernst'schen Doppelschicht. Die Hemmung des Ladungsdurchtritts durch diese Helmholtz-Doppelschicht führt zu einer Durchtrittsüberspannung.

Nach dem 1. Fick'schen Gesetz (1855) ist der Teilchentransport dem Konzentrationsgradienten proportional ( D = Diffusionskoeffizient, A = allg.: Durchtrittsfläche, durch die die Teilchen pro Zeiteinheit wandern, hier: Elektrodenoberfläche, durch die pro Zeiteinheit Ladungen ausgetauscht werden)

d n d t = D A d c d χ

Das die Diffusionsschicht bestimmende stationäre Konzentrationsgefälle (stationärer Nichtgleichgewichtszustand) entsteht durch ständiges Entfernen von Ag+-Ionen durch elektrolytische Abscheidung. Unter Annahme eines linearen Konzentrationsgefälles wird d c d χ = c 0 c δ und d n d t = D A c 0 c δ .

Die in der Zeiteinheit d t an die Elektrode diffundierende Menge d n der Ag+-Ionen muss zur umgesetzten Ladungsmenge d q äquivalent sein. Damit ergibt sich für den Strom an einer ebenen Elektrode im stationären Zustand:

i = z F d n d t = z F D A c 0 c δ .

Wird die Spannung an der Elektrode erhöht, so scheidet sich auch mehr Silber ab, d.h. der Konzentrationsgradient wird größer. Er nimmt einen Maximalwert an, wenn c Ag + = 0, d.h. wenn jedes an der Elektrode ankommende Ag+-Ion sofort als Silber an der Oberfläche abgeschieden wird. Diesem maximalen Konzentrationsgradienten entspricht ein Maximalwert des Stromes, den wir als Diffusionsgrenzstrom i gr bezeichnen. Da der Diffusionskoeffizient wegen des großen Überschusses an Fremdelektrolyt (Leitsalz) als konzentrationsunabhängig angenommen werden kann, ist der Diffusionsgrenzstrom direkt proportional zur Konzentration der Ionen im Elektrolyt. Im Gleichgewicht, d.h. ohne Stromfluss, ist die Konzentration der Ionen auch an der Elektrodenoberfläche gleich c 0 . Dies entspricht nach der Nernst'schen Gleichung (1889; Nernst) dem reversiblen Potenzial:

ε rev = ε 0 + R T z F ln ( c 0 f 0 ) .

Analog gilt bei Stromfluss (Konzentration der Ag+-Ionen an der Elektrodenoberfläche gleich c):

ε = ε + R T z F ln ( c f ) .

Für die Überspannung gilt :

η = ε ε rev = R T z F ln c c 0 ,

wenn das Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten f / f 0 näherungsweise gleich eins gesetzt wird. Für das Konzentrationsverhältnis gilt:

c c 0 = 1 i i gr .
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