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Tutorial MenueElektrochemieLerneinheit 2 von 9

Leitfähigkeit

Hydratation der Ionen

Die Ionengrenzleitfähigkeiten schwanken stark von Ion zu Ion. Da bei der Grenzleitfähigkeit per Definition die Konzentration der Ionen keine Rolle mehr spielt, ist die Leitfähigkeit ausschließlich auf die Ionenbeweglichkeit zurückzuführen.

Es gilt für die Ionenbeweglichkeit:

u i = z i e 6 π η r i

und für die Ionengrenzleitfähigkeit:

λ i 0 = F z i u i

und:

λ i 0 1 r i

Dies erklärt die außerordentlich hohe Leitfähigkeiten der Mineralsäuren. Sie resultiert aus der hohen Wanderungsgeschwindigkeit des kleinen Protons. Dasselbe gilt für die Minerallaugen und das Hydroxid-Ion. Für diese kleinen Ionen ist dieses Verhalten zu erwarten.

Betrachtet man jedoch die Ionenleitfähigkeiten und die Ionenradien von Salzen, sieht man, dass λ Rb + 0 > λ Li + 0 und λ Br 0 > λ F 0 ist. Die Ionenradien unterscheiden sich jedoch unwesentlich und dies in entgegengesetzter Richtung.

Man findet für die Radien der Alkali-Ionen:

r K + > r Na + > r LI +

Die Ionengrenzleitfähigkeiten sind jedoch:

λ K + 0 = 73,5Ω-1cm2 > λ Na + 0 = 50,11Ω-1cm2 > λ Li + 0 = 38,68Ω-1cm2

also für das kleine Lithium-Ion unerwartet gering.

Die aus der Atomphysik bekannten Ionenradien können nicht als Bezug dienen. Es müssen die hydratisierten Ionen betrachtet werden. In Gleichung wird deshalb für r i nicht der Ionenradius sondern die Radius des solvatisierten Ions eingesetzt. Das Lithium-Ion ist so langsam, weil es eine große Hydrathülle hat. Das die Anlagerung der Wasser-Dipole bewirkende elektrische Feld ist infolge des geringen Abstandes vom Ladungsschwerpunkt (Atomkern) daher beim Lithium-Ion am stärksten und beim Kalium-Ion am geringsten. Es zeigt sich, dass die Wechselwirkung zwischen Ion und Dipolmoment von H2O umgekehrt proportional zum Quadrat des Radius ist (Abstand zwischen Ladung und Dipol). Dies führt zu einem Ansteigen der Radien der hydratisierten Ionen mit: r K + < r Na + < r LI + .

Nun müssten die kleinen Protonen (Atomkerne) die höchste Affinität zu den umgebenden Wassermolekülen zeigen und extrem große und langsame hydratisierte Ionen bilden. Dies würde zu einer sehr geringen Ionenleitfähigkeit führen, was bekanntermaßen nicht der Fall ist. Der Grund dafür ist, dass im Wasser nicht H+-, sondern H3O+-Ionen (Oxonium-Ionen) vorliegen, die Wasserstoff-Brückenbindungen ausbilden. Beim Ladungstransport können H3O+-Ionen durch Austausch dieser Bindungen (Tunneleffekt) formal "wandern". Ein analoger Mechanismus gilt für OH-Ionen. Der Tunneleffekt ist ein quantenmechanischer Effekt für leichte Teilchen.

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