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Tutorial MenueElektrochemieLerneinheit 3 von 9

EMK, Elektromotorische Kraft

Konventionen bezüglich der Darstellung einer galvanischen Zelle

Eine elektrochemische Zelle kann aus zwei Halbzellen bestehen,

  • die dieselbe Elektrolytlösung besitzen oder
  • deren getrennte Elektrolytlösungen durch eine Salzbrücke miteinander verbunden sind oder über ein Diaphragma in Kontakt stehen.

Die EMK setzt sich additiv aus den Gleichgewichts-Galvanispannungen an den einzelnen Phasengrenzen einer galvanischen Kette zusammen, wobei die Differenzen der Galvanipotenziale von rechts nach links zu bilden sind:

E 0 = i ( Δ ϕ 0 ) i

Wenn eine galvanische Zelle eine Flüssig-Flüssig-Phasengrenze besitzt, so tritt an dieser Phasengrenze ein Potenzialsprung auf, der Flüssigkeitspotenzial oder Diffusionspotenzial genannt wird. Dieser Potenzialsprung ist dann als weiteres Summenglied zu berücksichtigen.

Die in einer galvanischen Zelle ablaufende Reaktion (die sog. Zellreaktion) wird immer so formuliert, dass bei spontaner Reaktion positive Elektrizität von links nach rechts transportiert wird. Bei "freiwilligem" Ablauf der Zellreaktion werden an der linken Elektrode Elektronen über die Zuleitung abfließen, wohingegen an der rechten Elektrode Elektronen aus dem äußeren Stromkreis aufgenommen werden. An der linken Elektrode findet daher eine Oxidation, an der rechten eine Reduktion statt. Aufgrund dieser Festlegung steht also links die Elektronen produzierende Anode und rechts die Elektronen verbrauchende Kathode der galvanischen Zelle. Entspricht die formulierte Zellenreaktion dem spontanen Reaktionsablauf, so ist die EMK der betrachteten Zelle positiv. Dazu wird die galvanische Kette in der Phasenabfolge so dargestellt, dass rechts die positive I und links die negative Elektrode II ist. Die Zellspannung E 0 ist dann die Differenz der Galvani-Potenziale in den Zuleitungen gemäß:

E 0 = Δ ϕ 0 ( I ) Δ ϕ 0 ( II ) = Δ ϕ ( I ) Δ ϕ ( II ) .

Nach der Stockholm-Konvention wird die Kette so angeschrieben, dass die Zellreaktionen freiwillig ablaufen. Die Differenz muss also so gebildet werden, dass die Kette als Galvani-Element wirkt und somit E positiv ( Δ G negativ) wird. Dies ergibt sich, wenn man die Differenz rechte (Oxidation) minus linke (Reduktion) Halbzelle bildet:

E 0 = Δ ϕ 0 ( rechts ) Δ ϕ 0 ( links )
Red L , Ox L | | Ox R , Red R

Verwendet man als linke Halbzelle eine Pt(H2) (eine von Wasserstoffgas umspülte Platinelektrode), so erhält man damit automatisch die Vorzeichen der Reduktions-Normalspannungsreihe. Im Falle der Cu-Elektrode betrachten wir folgende Zelle:

Tab.1
Konvention
Red L Ox L   Ox R   Red R
H 2 (g) ( p H 2 = 1,013 ), H + (aq) ( a H + = 1 ) | | Cu 2+ | Cu
Δ ϕ 0 ( I ) = Δ ϕ 00 ( NHE ) 0 V Δ ϕ 0 ( II )

Als Zellspannung oder EMK E 0 dieser Kette ergibt sich mit der Konvention Δ ϕ 00 ( NHE ) = 0 V :

E 0 ( Cu | Cu 2+ , NHE ) = Δ ϕ 0 ( II ) Δ ϕ 0 ( I ) = Δ ϕ 0 ( II ) .
Galvanipotenzial
ϕ ist definiert als das Galvanipotenzial einer Phase, Δ ϕ 0 ist die Differenz von Galvanipotenzialen (die Gleichgewichts-Galvanispannung) und E 0 (EMK, ΔΔ ϕ 0 ) die Differenz der Galvanispannungen zweier Halbzellen. Ist eine Elektrode auf die NHE-Elektrode bezogen, so kann man diese Anordnung formal noch als Halbzelle betrachten und bezeichnet sie mit Δ ϕ 0 (X, NHE).
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