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Tutorial MenueElektrochemieLerneinheit 3 von 9

EMK, Elektromotorische Kraft

Nernstsche Gleichung

Es gilt für eine Metallionenelektrode allgemein

Me z+ + n e e Me :
E 0 ( Me | Me z+ , NHE ) = Δ ϕ 0 ( Me z+ , NHE ) = Δ ϕ 00 ( Me z+ , NHE ) + R T n e F ln  a ( Me z+ )

Diese Gleichung wird auch als Nernst'sche Gleichung einer Metallionenelektrode bezeichnet, welche bei gegebener Temperatur die Abhängigkeit des Elektrodenpotenzials von der Metallionenaktivität angibt. E 0 nennt man das Standard-Elektrodenpotenzial oder Normalpotenzial.

Entsprechend kann man auch E 0 und E 00 als Bezeichnungen wählen, wenn eine Zelle mit der Standardwasserstoffelektrode gemeint ist. E 00 = Δ ϕ 00 wird dann synonym als Standardelektrodenpotenzial benutzt. Für eine beliebige galvanische Zelle ergibt sich die EMK aus der Zellreaktion. Die Zellreaktion selbst erhält man aus der Summe der Einzelelektrodenreaktionen (gleiches n e !). Für die Zelle gilt:

Cu2++ 2e Cu rechts H2 2H++ 2e links Cu2++ H2 Cu+ 2H+ Summe

Die elektrische Energie, die die Zelle unter den gegebenen Bedingungen bei einem Formelumsatz zu liefern vermag, ist dabei gleich der Änderung der Freien Enthalpie bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, also der Freien Reaktionsenthalpie Δ G (bezogen auf den Formelumsatz der Zellreaktion), die hierbei auch als reversible Reaktionsarbeit (ohne Volumenarbeit) bezeichnet wird. Unter Beachtung der Vorzeichen-Konvention - für eine spontan ablaufende Reaktion ist Δ G < 0 , die EMK aber positiv - erhält man:

Δ G = n e F E 0

Unter Einbeziehung der van't Hoff'schen Reaktionsisothermen ergibt sich daraus unmittelbar die Nernst'sche Gleichung für die reversibel arbeitende Zelle, die nach der Stockholm-Konvention allgemein lautet:

E 0 = E 00 + R T n e F ln a ( Ox R ) a ( Red R ) R T n e F ln a ( Ox L ) a ( Red L )

Für eine Zelle mit der Standardwasserstoffelektrode ist der letzte Term definitionsgemäß Null, und man erhält:

E 0 = E 00 + R T n e F ln ( i a i ν i ) = E 00 + R T n e F i ν i ln a i = E 00 0.059 n e i log a i ν i

Unter Standardbedingungen (T = 298,15 K und p = 1 bar früher p = 1,01325 bar, sowie Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte mit der Aktivität 1) ist E 0 = E 00 . Diesen Wert nennt man Standard-EMK oder Normalspannung einer Zelle.

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