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Tutorial MenueAtomabsorptionsspektrometrieLerneinheit 10 von 10

Atomabsorptionsspektrometer - Aufbau und virtuelles Messgerät

Ausnutzung des Zeeman-Effektes: Zeeman-Untergrundkompensation

Der Zeeman-Effekt wurde 1896 von dem niederländischen Physiker Pieter Zeeman entdeckt (Theorie des ZEEMAN-Effektes). Er beschreibt die Aufspaltung einer Spektrallinie in Gegenwart eines Magnetfeldes:

Abb.1
Aufspaltung von Spektrallinien beim Zeeman-Effekt

Dieser Effekt tritt sowohl bei Absorptions- als auch bei Emissionslinien auf. Dabei erscheinen drei Komponenten, von denen π bei der ursprünglichen Wellenlänge λ 0 liegt, während σ und σ + symmetrisch um den Betrag Δλ   zu höheren bzw. tieferen Wellenlängen verschoben sind. Die Größe dieser Aufspaltung ist proportional zur angelegten magnetischen Feldstärke. Zudem wird für die aufgespaltenen drei Spektrallinien eine optische Polarisation beobachtet: Die π -Komponente absorbiert bzw. emittiert nur Strahlung, deren Polarisationsebene parallel zum externen Magnetfeld ist, während bei den σ -Komponenten die Polarisationsebene senkrecht zur Feldrichtung ist.

In der Atomabsorptionsspektrometrie wird der Zeeman-Effekt eingesetzt, um eine Untergrundkorrektur durchzuführen. Emission der Hohlkathodenlampe (HKL) und spezifische Absorption des Analyten finden gemäß dem Meßprinzip bei einer Wellenlänge statt, die λ 0   entspricht. Allerdings tritt bei dieser Messwellenlänge zusätzlich auch unspezifische Untergrundabsorption auf. Durch Anlegen eines Magnetfeldes am Atomabsorptionsspektrometer kann nun zwischen spezifischer und Untergrundabsorption unterschieden werden.

Durch Subtraktion der unspezifischen von der Gesamtextinktion kann die korrigierte, für den Analyten spezifische Extinktion erhalten werden. Die Zeeman-Untergrundkorrektur arbeitet somit gewissermaßen nach dem Zweistrahlprinzip, wobei aber nur ein einziger Lichtweg benötigt wird. Diese Korrekturmethode ist besonders gut für Proben mit hohem Untergrundsignal geeignet

Für die Zeeman-Untergrundkompensation ist grundsätzlich eine Reihe von Realisierungsmöglichkeiten denkbar, wobei drei verschiedene Parameter variiert werden können:

  • Magnetfeld an Strahlungsquelle (Aufspaltung der Emissionslinie) oder an Atomisator (Aufspaltung der Absorptionslinie, so genannter inverser Zeeman-Effekt),
  • Magnetfeld parallel oder senkrecht zur Strahlungsführung,
  • Permanentes Feld oder Wechselfeld.

Dies ergibt rechnerisch insgesamt acht Möglichkeiten. In der Praxis wird fast ausschließlich der inverse Zeeman-Effekt genutzt, bei dem das Magnetfeld an der Atomisierungseinheit anliegt. Und hier wiederum ist es hauptsächlich die Variante der Graphitrohr-AAS (ETAAS), für die Geräte mit Zeeman-Korrektur kommerziell erhältlich sind. Dabei ist noch einmal zu unterscheiden zwischen Geräten mit konstantem oder gepulstem Magnetfeld.

Zeeman-ETAAS mit konstantem Magnetfeld

Bei Zeeman-ETAAS-Geräten mit konstantem Magnetfeld dient ein rotierender Polarisator zur Diskriminierung zwischen π - und σ -Komponenten:

Abb.2
Zeeman-Untergrundkorrektur mit konstantem Magnetfeld und rotierendem Polarisator

Der kreisförmige Polarisator hat zwei Segmente, deren Polarisationsebenen orthogonal zueinander stehen. Wenn die Polarisationsebene parallel zum Feld liegt, findet (spezifische + unspezifische) Absorption durch die π -Komponente statt, wobei Absorptionslinien grau dargestellt sind, der unspezifische Untergrund orange. Bei senkrechter Stellung der Polarisationsebene findet keine Absorption durch den Analyten statt, weil nur die σ -Komponenten auftreten, die nicht bei der Wellenlänge λ 0 der HKL absorbieren.

Zeeman-ETAAS mit gepulstem Magnetfeld

Bei Geräten mit magnetischem Wechselfeld findet zunächst, bei ausgeschaltetem Feld, die Messung der Gesamtabsorption der nicht aufgespaltenen Linie statt. Bei eingeschaltetem Feld wird anschließend nur die Absorption des Untergrundes gemessen:

Abb.3
Zeeman-Untergrundkorrektur mit zeitabhängigem Magnetfeld

Die nötige Ausblendung der π -Komponente bei eingeschaltetem Feld kann auf zwei Arten erfolgen. Eine Möglichkeit ist die Verwendung eines feststehenden Polarisators, wenn das Magnetfeld senkrecht zur optischen Achse anliegt. Dadurch eliminiert der Polarisator den ankommenden Messlichtanteil mit der Polarisationsebene der π -Komponente. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Magnetfeld parallel zum Strahlengang anzulegen. Dadurch wird ein Polarisator überflüssig und die Empfindlichkeit der Messung steigt, weil kein Verlust des Messlichts auftritt.

Ältere Geräte nutzen direkt den sinusförmigen Verlauf der Netzspannung zur Modulation des Magnetfeldes. In modernen Geräten wird hingegen durch spezielle Schaltungen ein trapezförmiger Verlauf der Feldstärke erzeugt, wobei mit ca. 200 Hz auch die Taktfrequenz höher ist (gegenüber 50 - 60 Hz aus dem Netz) und die Plateaus jeweils einige Millisekunden stabil sind. Während der Verdampfung der Probe können auf diese Weise Untergrund und spezifische Absorption kontinuierlich verfolgt werden.

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