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Tutorial MenueThermodynamikLerneinheit 2 von 8

1. Hauptsatz

Anwendungen

Arbeits- und Wärmezufuhr sollen für ein System, das aus einem idealen Gas in einem Zylinder mit beweglichem Kolben besteht, betrachtet werden:

Zunächst soll die isobare Erwärmung eines idealen Gases betrachtet werden: Erwärmt man das eingeschlossene Gas, so dehnt sich das Gas aus, leistet also Arbeit gegen die äußere Kraft, die auf den Kolben wirkt. Die vom System geleistete Arbeit, die einer Energieabgabe entspricht, erhält ein negatives Vorzeichen:

Geleistete Arbeit
-W = F Δ x F : Kraft Δ x : Weg des Kolbens A : Fläche des Kolbens

Erweitert mit A ergibt:

- W = F Δ x W = -F Δ x A A W = - F A Δ x A W = -p Δ V

Volumenzunahme bedeutet positives ΔV, gleichbedeutend mit vom System geleisteter Arbeit, die ein negatives Vorzeichen erhält und umgekehrt.

Der erste Hauptsatz wäre dann zu formulieren als

Δ U = Q - p Δ V oder umgeformt Q = Δ U + p Δ V .

Von der dem System zugeführten Wärme Q wird also ein Teil für die Volumenarbeit, der andere Teil für die Erhöhung der inneren Energie verwendet, was sich in der Temperaturbewegung der Gasmoleküle, das heißt ihrer kinetischen Energie ausdrückt.

Für den Chemiker sind weniger Manipulationen an idealen Gasen als vielmehr chemische Reaktionen von Interesse. Die Änderung der inneren Energie eines reagierenden Systems ist:

Δ U = U E U A U A : innere Energie der Ausgangsstoffe U E : innere Energie der Produkte

Führt man eine Reaktion isochor, zum Beispiel in einer kalorimetrischen Bombe (starkwandiger Behälter in einem Wasserbad) durch, so kann keine Volumenarbeit geleistet werden, das heißt die Änderung der inneren Energie ist gleich der Reaktionswärme. ΔU stellt also die Reaktionwärme bei konstantem Volumen dar:

Δ U = Q (isochor; dV = 0)

Bei einer exothermen Reaktion würde die Reaktionswärme an das Wasserbad abgegeben.

Häufiger sind in der Chemie allerdings Reaktionen, die unter konstantem Druck, meist Atmosphärendruck, verlaufen. Wenn sich bei einer Reaktion das Volumen ändert, so wird gegen den äußeren Druck Arbeit geleistet. Dies ist insbesondere der Fall bei der Bildung von Gasen aus Feststoffen oder Flüssigkeiten. Für isobare Zustandsänderungen gilt dann wieder

Δ H = Δ U + p Δ V (isobar , dp = 0)

Für chemische Reaktionen ist die Reaktionsenthalpie also gleichbedeutend mit der Reaktionswärme bei konstantem Druck. Für Reaktionen, an denen nur Feststoffe und Flüssigkeiten beteiligt sind, ändert sich das Volumen kaum. Wenn man solche Reaktionen bei relativ kleinem Außendruck (Atmosphärendruck) durchführt, so ist p·ΔV klein, so dass ΔH annähernd gleich ΔU wird. Entstehen aber bei der Reaktion Gase oder wandeln sich Gase in kondensierte Phasen um, so unterscheiden sich ΔH und ΔU deutlich. Es gilt dann, da für ideale Gase p·ΔV = Δ n·R·T gilt,

Δ H = Δ U + Δ n R T

Δn ist die dimensionslose Differenz der stöchiometrischen Faktoren ("Molzahl") der Gase zwischen End- und Ausgangszustand.

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