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Aktivität versus Konzentration

Aktivität vs. Konzentration

Die in stärker konzentrierten Lösungen wirkenden Anziehungskräfte zwischen den Ionen haben zur Folge, dass sich die gelösten Teilchen nicht mehr völlig unabhängig voneinander bewegen wie es für ideale Lösungen der Fall sein sollte und für sehr verdünnte Lösungen in guter Näherung erfüllt ist. In einer ideal verdünnten Lösung eines Elektrolyten sollte die Wahrscheinlichkeit, in der Nähe eines Kations ein anderes Kation oder ein Anion anzutreffen, gleich groß sein, denn die Ionen beeinflussen sich dann gegenseitig nicht. Mit steigender Konzentration beginnen sich nach und nach geordnetere Verhältnisse auszubilden, das heißt in der Nähe des Kations ist mit zunehmend höherer Wahrscheinlichkeit ein Anion anzutreffen, und umgekehrt. In realen Lösungen sind also die gelösten Teilchen nicht mehr völlig frei beweglich. Dadurch werden geringere Konzentrationen vorgetäuscht. Die nach außen wirksame Konzentration bezeichnet man als Aktivität. Zwischen der Aktivität und der Konzentration besteht die Beziehung

a = f a c aber : f a (c)! a : Aktivität f a : Aktivitätskoeffizient c : Konzentration

Im Aktivitätskoeffizienten kommen die Abweichungen vom Idealverhalten der Lösung zum Ausdruck. Der Aktivitätskoeffizient ist dimensionslos; sein Wert hängt jedoch seinerseits von der Konzentration ab, sodass obige Beziehung nur formale Bedeutung hat. Experimentell erhält man Aktivitätskoeffizienten aus den Abweichungen der Messwerte vom berechneten Idealverhalten. Näherungsweise berechnen kann man Aktivitätskoeffizienten mit empirischen Formeln, in die Konzentrationen und Ionenladungen eingehen.

Bei Berechnungen für Lösungen, die Ionen enthalten (Komplexgleichgewichte, Löslichkeitsprodukte, Säure-Base-Gleichgewichte, Redoxgleichgewichte), sind bei genauerer Betrachtung Aktivitäten einzusetzen. Erst in stark verdünnten Lösungen ist es zulässig, mit Konzentrationen zu rechnen, weil die Aktivitätskoeffizienten unter diesen Bedingungen nahe genug bei 1 liegen, so dass a ≈ ca wird. Auch in Lösungen, die keine Ionen, sondern Moleküle enthalten, bestehen Wechselwirkungen zwischen den gelösten Teilchen; sie sind allerdings deutlich schwächer als zwischen Ionen, so dass die Differenzen zwischen Konzentration und Aktivität hier kaum ins Gewicht fallen.

Aktivitätskoeffizienten steigen für die Lösungen vieler Stoffe mit wachsender Konzentration wieder an und können manchmal sogar Werte über 1 annehmen. Dieses merkwürdig erscheinende Verhalten lässt sich grob qualitativ mit der Ausbildung kleinerer Solvathüllen infolge Mangel an Lösungsmittel erklären.

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