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Van-der-Waals

Covolumen

Will man die Abweichungen realer Systeme vom idealen Gas beschreiben, gibt es zunächst zwei Gesichtspunkte, die zu berücksichtigen sind:

  1. das Eigenvolumen der Teilchen
  2. die Wechselwirkungen zwischen Teilchen

Im idealen Gas steht den Teilchen der gesamte Raum für ihre Bewegung zur Verfügung. Berücksichtigt man aber, dass die Teilchen einen endlichen Durchmesser haben, so reduziert sich der zur Bewegung zur Verfügung stehende Raum in folgender Weise:

Abb.1

Zum einen kommen die - kugelförmig angenommenen - Teilchen mit ihrem Mittelpunkt nur bis zu einer Distanz von σ/2 an die Wände des Behälters heran, zum andern können sie sich auch untereinander nur bis auf die Distanz von σ (Mittelpunkt zu Mittelpunkt) annähern. Für unsere theoretischen Überlegungen ist es wichtig zu wissen, welches Volumen zur freien Bewegung genutzt werden kann:

Ein kubischer Behälter des Volumens V besitzt eine Kantenlänge V1/3 . Weil sich die Zentren der kugelförmig angenommenen Teilchen nur bis eine Distanz von σ/2 an die Behälterwandung annähern können, steht für die freie Bewegung der Teilchen nur noch ein Volumen von (V1/3-σ)3 zur Verfügung. Da sich weiterhin die Teilchenzentren nur bis auf die Strecke σ annähern können, muss noch das effektive Eigenvolumen der Teilchen berücksichtigt werden:

Abb.2

Insgesamt steht den Teilchen dann zur freien Bewegung folgendes Volumen zur Verfügung:

( V 1 3 σ ) 3 N 2 ( 4 3 π σ 3 ) V 2 3 N π σ 3

Setzt man für V das Molvolumen und für N die Loschmidt-Konstante ein, so erhält man das Covolumen:

b0 = VM 2 3 NL π σ 3
p V = n R T

Das ideale Gasgesetz muss im Hinblick auf das dem Teilchen zur Verfügung stehende Volumen korrigiert werden:

p (V -n b0) = n R T
Hinweis
In der Praxis benutzt man die theoretische Herleitung der Form der Gleichung, passt aber das (für verschiedene Gase unterschiedliche) Covolumen b0 dem makroskopischen Verhalten der Gase an. Aus diesen Überlegungen heraus gewonnene Beziehungen werden als halbempirische Gleichungen bezeichnet.
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