Theoretische Berechnung der Gitterenergie

Die Ermittlung der Gitterenergie nach dem Born-Haber-Kreisprozess basiert auf experimentellen Daten. Eine theoretische Methode zur Berechnung von Gitterenergien beruht darauf, dass man für einen Ionenkristall bekannter Struktur die Summe der Coulomb-Anziehungsenergien entgegengesetzt geladener Ionen und der Abstoßungsenergien gleichartig geladener Ionen berechnet, wobei nicht nur die direkten Nachbarn, sondern auch die weiter entfernten Ionen berücksichtigt werden.

Es gilt allgemein:

$${\text{U}}_{\text{Coulomb}}=\frac{\text{M}\cdot {\text{N}}_{\text{L}}\cdot z^{+}\cdot z^{-}\cdot e^2}{4\pi \cdot {\epsilon }_0\cdot r}\begin{array}{l}\text{M}\text{: Madelung-Konstante}\\ {\text{N}}_{\text{L}}\text{: Loschmidt-Konstante}\\ {\text{z}}^{\text{+}}\text{: Ladungszahl Kation}\\ {\text{z}}^{\text{-}}\text{: Ladungszahl Aninon}\\ \text{e}\text{: Elementarladung}\\ \text{r}\text{: kürzester Abstand Kation-Anion}\end{array}$$

Die Gitterenergie beträgt ca. 90 % der Coulomb-Energie, denn eine verfeinerte Berechnung betrachtet die Ionen nicht als Kugeln mit der jeweiligen Ionenladung, sondern berücksichtigt zusätzlich die Abstoßung der Elektronenhüllen benachbarter Ionen.

Die Madelung-Konstante ist abhängig vom Gittertyp, d.h. von der geometrischen Anordnung der Ionen im Kristallgitter. So besitzt im kubischen NaCl-Gitter jedes Natriumion 6 oktaedrisch angeordnete Chloridionen als Nachbarn und umgekehrt.

Für die Madelung-Konstante gilt dann entsprechend der Zahl der Nachbarn in der 1., 2., 3. usw. Koordinationssphäre:

$$\text{M(NaCl)}=6-\frac{12}{\sqrt{2}}+\frac{8}{\sqrt{3}}-\frac{6}{\sqrt{4}}+\frac{24}{\sqrt{5}}\pm \mathrm{...}=\mathrm{1,7476}$$

Der Ionenkristall Natriumchlorid ist also um den Faktor 1.75 stabiler als separate Ionenpaare ${\text{Na}}^{+}{\text{Cl}}^{-}$. Für jeden Gittertyp errechnet sich abhängig von der Kristallgeometrie eine zugehörige Madelung-Konstante.