Puffergleichgewichte

Unter Pufferlösungen versteht man Lösungen, die eine schwache Säure und ihre konjugierte Base (oder umgekehrt) nebeneinander enthalten. Der praktische Nutzen von gepufferten Lösungen liegt in einer Stabilisierung des $\text{pH}$-Wertes, das heißt solche Lösungen ändern ihren $\text{pH}$-Wert bei Zusatz nicht zu großer Mengen an starken Säuren oder Basen nur geringfügig. Zur Beschreibung von Puffergleichgewichten dient die bekannte Gleichung für die Protolyse einer schwachen Säure in Wasser:

Die Gleichung zeigt, dass die Konzentration an Säure und konjugierter Base von der H₃O⁺-Ionenkonzentration beziehungsweise dem $\text{pH}$-Wert der Lösung abhängt.

Aus der Beziehung für die Säurekonstante

$$K_{\text{a}}=\frac{\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\right]\cdot \left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]}{\left[\text{HA}\right]}$$

ergibt sich durch Umstellen

$$\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\right]=K_{\text{a}}\cdot \frac{\left[\text{HA}\right]}{\left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]}$$

oder

$$\text{pH}={\text{p}K}_{\text{a}}+\lg \frac{\left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]}{\left[\text{HA}\right]}$$

Dies ist die Henderson-Hasselbalch-Gleichung.

Mit Hilfe dieser Beziehung kann man für einen beliebigen $\text{pH}$-Wert ausrechnen, in welchem Verhältnis Säure und konjugierte Base im Gleichgewicht vorliegen. Es ergibt sich:

$$\begin{array}{lllll}\left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\right]>K_{\text{a}}& \text{oder}& \text{pH}<\text{p}{K}_{\text{a}}& \text{oder}& \left[\text{HA}\right]>\left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]\\ \left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\right]=K_{\text{a}}& \text{oder}& \text{pH}=\text{p}{K}_{\text{a}}& \text{oder}& \left[\text{HA}\right]=\left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]\\ \left[{\text{H}}_{\text{3}}{\text{O}}^{\text{+}}\right]<K_{\text{a}}& \text{oder}& \text{pH}>\text{p}{K}_{\text{a}}& \text{oder}& \left[\text{HA}\right]<\left[{\text{A}}^{\text{-}}\right]\end{array}$$

Der ${\text{p}\mathit{K}}_{\text{a}}$-Wert trennt also die $\text{pH}$-Bereiche, in denen vorwiegend eine Säure oder vorwiegend ihre konjugierte Base beständig ist. Der ${\text{p}\mathit{K}}_{\text{a}}$-Wert der Essigsäure beträgt 4,75. Bei einem $\text{pH}$ von 4,75 liegen zu gleichen Teilen Essigsäuremoleküle und Acetationen vor. Gibt man zu der Lösung eine starke Säure, zum Beispiel durch Zugabe von Salzsäure, so treten Acetationen mit H₃O⁺-Ionen zu Essigsäure zusammen, das heißt in der Lösung überwiegt die Essigsäurekonzentration. Stellt man $\text{pH}$-Werte größer 4,75 ein, so überwiegt die Konzentration an Acetationen.

Pufferkurven kann man experimentell erhalten, indem man die betreffende Säure mit starken Basen titriert und fortlaufend den $\text{pH}$-Wert registriert. Da der $\text{pH}$-Wert am Wendepunkt der Pufferkurve dem ${\text{p}\mathit{K}}_{\text{a}}$-Wert entspricht, kann man aus der experimentell ermittelten Pufferkurve auch den ${\text{p}\mathit{K}}_{\text{a}}$-Wert einer Säure bestimmen. Entsprechendes gilt für Basen.

Bei Betrachtung der Pufferkurven sieht man, dass die Pufferwirkung, das heißt geringe Veränderung des $\text{pH}$-Wertes am besten in dem Bereich erfüllt wird, wo Gemische von schwachen Säuren und ihren konjugierten Basen im Verhältnis von etwa 1:1 vorliegen. Ein Zusatz von starken Säuren oder Basen verändert natürlich das Mengenverhältnis, aber der $\text{pH}$-Wert ändert sich nicht drastisch.